Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Приемы использования отходов производства в агроэкосистемах Центрального Черноземья. Монография
.pdf
Таблица 1. Характеристики исходного сырья
Сырье
Экскременты КРС
Экскременты свиней
Ботва картофеля
Стержни кукурузы
Солома
пшеничная
Подсолнечная лузга
для производства биогаза, 2003-2005 гг.
Содержание в сухом веществе, % Показатели
Орг.
вещество
79,8 3,7 20,0 40,4 8,3 7,8 18,5
77,0 3,8 18,7 20,4 5,8 6,8 18,5
78,9 3,2 14,6 23,8 17,0 – 18,4
91,7 1,7 7,5 33,3 49,8 – 16,9
94,4 1,6 2,9 45,5 122,5
91,1 1,7 3,7 50,4 30,0 – 12,9
Сы-
Сырой
рой
протеин
жир
Сырая
клетчат-
ка
С:N
рН
(N=1)
Энергети-
ческий эк-
вивалент
(МДж/кг)
– 16,8
Предпосылкой беспрепятственного размножения бактерий
служит наличие питательной среды, которая содержит как углерод и кислород для обеспечения этого процесса энергией, водород, азот, серу и фосфор – для образования белка, так и щелочные металлы, железо и микроэлементы (Баадер, 1982).
Наиболее богаты сырым жиром экскременты КРС и свиней,
разница в сравнении со стержнями кукурузы, соломой пшеничной, лузгой подсолнечника составила 41,0-43,6%. По содержанию
сырого протеина экскременты животных превышали отходы растениеводства на 27,0-85,0%; энергетическому эквиваленту – на
11,0-84,6%.
Максимальный выход биогаза зависит от содержания жира в
исходном сырье. При распаде одного грамма жироподобных веществ в среднем продуцируется 1200 мл биогаза состава (%): СН4
– 68; СО2 – 32. При распаде одного грамма углеводоподобных соединений образуется около 800 мл газа, при этом доли СН4 и СО2
одинаковы – по 50%. Разным является уровень сбраживания различных органических соединений – жироподобные вещества
сбраживаются на 70%, а углеводоподобные – на 62,5%.
21
Количество и состав биогаза, образующегося в результате
полного разложения органического вещества, во многом зависит
от соотношения С:N в исходном материале (Мовсесов, Павличенко, Анацкая, 1989).
Если соотношение С:N в исходном сырье чрезмерно велико,
то недостаток азота служит фактором, ограничивающим процесс
метанового брожения. Если соотношение чрезмерно мало, то образуется большое количество аммиака, токсичного для бактерий.
Наиболее благоприятные условия соответствуют значениям
С:N=10...16 (McCarty, 1964).
Развитие метанообразующих бактерий в значительной степени зависит от состава ферментационной среды. Для микробиологической конверсии органических веществ в метан наиболее
благоприятное соотношение углерода и азота соответствует значениям С:N =10…16. В случае недостатка в среде азота и преобладания углеводов происходит активное кислотообразование, ингибирующее метаногенез. При избытке азота (белка) наблюдается
увеличение рН (более 8), в результате чего ослабевает процесс
метанообразования. На выход метана существенное влияние оказывает состав сбраживаемых органических веществ. Так, при
сбраживании углеводов каждый килограмм субстрата дает около
0,8 м3 метана (Белоусова, 2005).
В экскрементах КРС и свиней наблюдается избыток азота
(С:N=8,3; 5,8), а в растительных остатках – избыточное содержание углерода (С:N=17-165). Следовательно, для обеспечения
нормального протекания процесса метанового брожения необходимо использовать многокомпонентные смеси (навоз + растительные отходы), в которых соотношение С:N выравнивалось бы
до необходимых пределов (10…16), что позволит увеличить выход биогаза и улучшить его качество. В частности, по проведенным расчетам наиболее благоприятное соотношение С:N (12...13)
обеспечивается при использовании в качестве исходного сырья
для производства биогаза навоза КРС и ботвы картофеля при соотношении 1:1.
Скорость гидролиза полисахаридов зависит от их типа.
Крахмал гидролизуется относительно легко, в то время как целлюлоза в сочетании с лигнином может разлагаться очень медленно или не разлагаться совсем.
22
Присутствие лигнина в субстрате снижает образование биогаза. При содержании лигнина в навозе 10, 15, 20% по сухому
веществу выход биогаза соответственно равен 420, 310, 200 м3/т
сухого вещества. Поэтому отходы лесного и сельскохозяйственного производства необходимо подвергать предварительной обработке, при которой лигнин разлагается с образованием циклических продуктов, используемых бактериями. Выход метана при
этом увеличивается на 40%. На 30% повышается выход биогаза,
если лигниновый компонент пшеничной соломы удалить при помощи гриба Pleurotus florijla (Саловарова, Козлов, 2001).
Бактерии, которые участвуют в процессе анаэробного сбраживания делятся на три обширных группы (рис. 1).
Сложные органические молекулы
I
Гидролитические ацидогенные бактерии
Органические кислоты C1-соединения,
ацетат
Нейтральные
соединения
II
Гетероацетогенные бактерии
Н
СО
III A III Б
Метаногенные бактерии, Метаногенные бактерии,
потребляющие СО2 и Н2 потребляющие СН3 СООН, НСООН,
СН4 +Н2О СН4 +СО2
(СО2 + 4Н2→СН4 +2Н2О) (СН3СООН→СН4+СО
2
2
Рис. 1. Процесс анаэробного сбраживания
сельскохозяйственных отходов
Ацетат
2)
Первая группа включает гидролитические бактерии (Clostridium, Acetobacterium, Bacteroides, Bifidobacterium, Streptococcus, Enterobacteriaceae и др.), обычно называемые ацидогенными, так как
23
они обеспечивают начальный гидролиз сложного субстрата до низкомолекулярных органических кислот и других малых молекул.
Вторая группа представлена гетероацетогенными бактериями
(Synthrobacter wolinii и Synthrophomonas wolfii), которые продуцируют уксусную кислоту и водород. Третья группа – это метаногенные бактерии, продуцирующие метан. Эту группу подразделяют на
потребителей водорода (литотрофы) – Methanobacterium,
Methanospirillum, Methanococcus и уксусной кислоты (ацетотрофы)
– Methanosarcina, Methanotrix.
Результаты проведенных исследований позволяют судить о
том, что высокому выходу биогаза и ускорению процесса способствует механическое измельчение сырья, частичный кислотный
или щелочной гидролиз полимерных компонентов сырья. Целлюлоза в щелочи сильно набухает. Набухание зависит от температуры, концентрации щелочи. С понижением температуры с 40-
450С до 30-350С степень набухания целлюлозы в щелочи увели-
чивается. Кроме того, при действии щелочи происходят глубокие
структурные изменения целлюлозы, о чем свидетельствует тот
факт, что после удаления щелочи образуется структура гидратцеллюлозы.
При обработке целлюлозы раствором едкого натра концентрацией 18% образуется химическое соединение – щелочная целлюлоза [С6Н7О2(ОН)3NаОН]n или алкоголят [С6Н7О2(ОН)2ОNа]n
+ nН2О. Обработанные таким образом растительные отходы легче подвергаются разложению в процессе метанового брожения.
Коэффициент газификации увеличивался при обработке
ботвы картофеля на 29,8, соломы пшеничной – на 1,8, кукурузных стержней – на 56,9% (табл. 2).
При измельчении сырья коэффициент газификации увеличивался: ботвы картофеля на 36,0, соломы пшеничной на 2,6 и
стержней кукурузы на 20,9%.
Образовавшиеся моносахариды, например глюкоза, подвергаются дальнейшему разложению под действием ферментов до
пируватов, а затем – до различных продуктов, основными из которых являются уксусная кислота и водород:
– [С6Н10О5]n→n С6Н12О6→ 2nСН3СОСООН + 2nН2 .
На следующем этапе ацетогенные бактерии расщепляют органические кислоты и спирты, образуя уксусную кислоту и водо-
24
род, а в случае использования в качестве источника энергии кислот с нечетным числом атома углерода образуется еще и углекислый газ:
СН3СОСООН + Н2О→ СН3СООН + СО2 + 2Н2 .
Сложный процесс распада биополимеров в анаэробных условиях завершают метаногены. Они являются единственными
микроорганизмами, способными вызвать катаболизм уксусной
кислоты и водорода с образованием газообразных продуктов в
отсутствие солнечной энергии или экзогенных источников электронов. Метаногены – облигатные анаэробы, чувствительные к
кислороду; окислительно-восстановительный потенциал их роста
составляет 300 мВ и ниже. Затем под действием других микроорганизмов происходит превращение этих продуктов в диоксид углерода и метана:
2СН3СООН + 4Н2→ 3СН4 + СО2 + 2Н2О.
Метановые организмы очень легко подвергаются самоотравлению, в результате чего прекращается рост и происходит накопление диоксида углерода, водорода, ацетатов и пропионатов.
Таблица 2. Конверсия сельскохозяйственных отходов, 2003 г.
Коэффициенты газификации, % Сырье
Ботва картофеля
Солома пшеничная
Кукурузные
стержни
Без предоб-
работки
32,0
11,7
22,9
Измельченное
сырье до 5-6 см
68,0
14,3
43,8
Химическая предоб-
работка щелочью
61,8
13,5
79,8
Белки разлагаются в реакторах до аминокислот и олигопептидов, которые могут дезаминироваться до аммиака или войти в
состав живой биомассы. Может также произойти расщепление
небелковых азотистых соединений до кислот, диоксида углерода
и аммиака.
Жиры, по-видимому, расщепляются вследствие гидролиза
на глицерин и жирные кислоты:
Триглецирид + Н2О → СН3 – (СН2СН2)n – СООН + глицерин;
СН3 – (СН2СН2)n – СООН +2nН2О → (n + 1)СН3СООН + 2nН
25
2.
Уксусная кислота и водород, образовавшиеся в результате
разложения жирных кислот, превращаются в метан под действием метаногенных бактерий.
Одним из основных факторов, влияющих на процесс анаэробного сбраживания, является температурный режим (Converse, 1977).
Метаболическая активность и продуктивная способность
микроорганизмов, участвующих в анаэробном разложении сырья,
находится в функциональной зависимости от температуры. Температура влияет на объем газа, который можно получить из определенного количества органического вещества в течение заданного времени, а также на технологическое время процесса брожения, необходимое для высвобождения при соответствующей
температуре определенного количества газа (Cooney, 1975).
Подавляющее большинство мезофильных видов метаногенов достигает максимальной скорости роста при температуре
+30…+400С. Имеются также термофильные виды с оптимумом
температуры от +50 до +850С. Оптимум развития для термотолерантной группы +40…+420С (Maly, 1971, Liao, 1985).
В природе термофильные микроорганизмы представлены в
меньшем количестве, чем мезофильные, а их ферментативные
системы при обычных температурах (благоприятных для мезофилов) не выдерживают конкуренции.
Таким образом, в борьбе за источники питания при оптимальной температуре внешней среды мезофилы доминируют.
При возрастании температуры процесса (в результате роста активности микроорганизмов мезофильного плана и выделения ими
в окружающую среду обменной энергии) термофильная группа
может занять лидирующее место. Термофильной микрофлорой
обогащен навоз КРС, так как большое количество ее находится в
желудке жвачных животных (Buswell, 1957; Стручалина, Скляр,
Калюжный, 1990).
Установлено, что цикличность процесса зависит от исходного сырья и температурного режима процесса в пределах 5-14 суток. Время сбраживания животноводческих отходов составляет
около 2 недель, а растительных отходов – 20 суток и более. Наиболее благоприятным температурным режимом является 40-450С.
Микробиологическая активности почти прекращается, если температура снижается до 150С. При возрастании температуры до
26
550С наблюдалось снижение доли метана в общем объеме выде-
ляющихся газов, хотя максимальный выход биогаза достигался
при температуре 550С (рис. 2, 3).
А Б
1,4
1,2 3
1,0
0,8 2
0,6
0,4 1
0,2
0 0
10 20 30 40 50 tб,
Рис. 2. Отношение количеств (А, сплошные линии) газа, выделяемого
при различных температурах, и необходимой для этого длительности
(Б, штриховые линии) брожения к соответствующим значениям
этих же величин при 350С
15
0
С
10
500С
300С
5
200С
0 50 100 150
Рис. 3. Влияние температуры брожения на выход
получаемого газа
Наибольший выход биогаза лучшего качества получен при
использовании в качестве исходного сырья смеси (навоз КРС +
ботва картофеля) – 580 м3/т, превышение в сравнении с экскрементами КРС составило 132%, с ботвой картофеля – 38,1%, с соломой
пшеничной – 69,6% и со стержнями кукурузы – 38,1% (табл. 3).
27
Таблица 3. Энергетическая характеристика сырья и конечных
биогаза,
Объемная
продуктов метанового брожения, 2003-2005 гг.
Сырье
Экскременты
КРС
Экскременты
свиней
Ботва
картофеля
Стержни
кукурузы
Солома
пшеничная
Подсолнечная
лузга
Смесь (навоз
КРС + ботва
картофеля)
Первоначальное энергосо-
держание,
МДж/кг сухо-
го вещества
18,5 250 60 40,3 0,697
18,5 390 66 45,8 0,556
18,4
16,9 420 58 38,3 0,480
16,8 342 53 32,5 0,555
12,9 300 60 43,2 0,545
18,5 580 85 57,9 0,477
Выход
м3/т сухо-
го веще-
ства
420
Содер-
жание
СН4 в об-
разовав-
шемся
газе, %
60 40,3 0,490
теплота
сгорания
газа,
МДж/м3
Выход мета-
нового эф-
флюента с
1 кг сухого
вещества, кг
Меньший выход биогаза наблюдается из экскрементов животных, по-видимому, это связано с тем, что в них содержатся
тяжелые металлы, которые являются ингибиторами, то есть препятствуют жизнедеятельности микроорганизмов. В частности,
Андерсон отмечает, что содержание кадмия в стойловом навозе в
среднем 0,4 мг, свинца – 6,6 мг на 1 кг сухого вещества. При
норме расхода до 5 т сухого вещества на 1 га с навозом ежегодно
вносится 1-4 г кадмия на 1 га, что менее 1% содержания его в
верхнем слое почвы (Andersson, Hahlin, 1981).
К тому же в рацион животных очень часто вводятся антибиотики, которые даже в самых незначительных количествах
препятствуют процессу брожения. По данной проблеме имеется
ряд публикаций, которые подтверждают результаты проведенных
исследований (Cooney, 1975; Баадер, 1982).
При совместном использовании навоза КРС и ботвы картофеля содержание метана в образовавшемся газе достигало 85%, а
28
теплота сгорания – 57,9 МДж/м3, что превышает показатели экскрементов КРС и ботвы картофеля на 25,0% и 17,6 МДж/м3 соответственно.
Максимальный выход шлама отмечен при использовании
экскрементов КРС для производства биогаза – 0,697 кг/кг сухого
вещества, что превышает показатели экскрементов свиней на
20,2%, отходов растениеводства – на 20,4-31,3%.
Потери энергии в процессе брожения отличались в пределах
1,34-2,38 МДж/кг сухого вещества, или 7,3-14,1%.
Для получения биогаза используют специальные аппараты
(метантеки), выполненные из железобетона или металла. В зависимости от содержания в субстрате твердых веществ для осуществления биометаногенеза применяются метантеки различной
конфигурации: для жидких концентрированных субстратов – с
содержанием твердых веществ 2-8%, для разбавленных субстратов – с содержанием менее 2% твердых веществ, для субстратов
– с содержанием 60-70% твердых веществ (твердофазное производство биогаза) (Самуилов, Олескин, 1994).
На настоящий момент разработаны установки, такие как
«ИБГУ-1», обрабатывающая отходы от 10 до 20 голов КРС или от
100 до 200 голов свиней, к которой могут быть подключены биогаз-
электрогенераторы или биогаз-теплогенераторы, что превращает ее
в автономную систему. «БИОЭН-1», которая перерабатывает в сутки до 1 т отходов при влажности 85% и вырабатывает: до 40 м3
биогаза или до 80 кВт/час электрической энергии напряжением
220 в, 50 Гц или до 230 кВт/час тепловой энергии; до 1 т жидких органических удобрений. Собственные потребности на поддержание
оптимальной температуры процесса (52-530С) составляют не более
30-35% от произведенной на данной установке энергии (Ожигов,
1993; Кислухина, Кюдулас, 1997).
Среди других возможных путей использования биогаза наиболее приемлемым является его применение в дизель-электрогенераторах для трансформации энергии биогаза в электроэнергию (Loll, 1978). Итальянской фирмой «Фиат» разработан универсальный энергоблок «Тотем», способный работать на любом
виде топлива, в том числе на биогазе. При сжигании 1 м3 биогаза
может быть выработано 1,6-2,3 кВт/ч электроэнергии. От каждого 1 м3 биогаза с теплотворностью 6000 ккал можно получить
29
1500-2000 ккал тепла из системы охлаждения двигателя (Мовсе-
сов, Павличенко, Анацкая, 1989).
Использование биогаза в качестве источника энергии таит в
себе большие возможности. Например, Ричард Уэйбрайт, владелец молочной фермы с 2 тыс. коров в Мейсон-Диксоне близ Геттисберга (Пенсильвания), сбраживает навоз в анаэробных ферментерах, а получаемый биогаз использует как топливо для выработки электричества, которого хватает не только для удовлетворения всех энергетических потребностей его хозяйства, но и
для продажи. Избыток тепла от работы генераторов идет на обогрев ферментеров и отопление построек, а богатый биогенами ил,
остающийся после сбраживания, вывозится на поля в качестве
органического удобрения. По расчетам Уэйбрайта, только экономия электроэнергии и ее продажа приносят ему около 100 тыс.
долларов дохода в год, не считая выгоды от использования собственных удобрений. Один ватт его энергосистемы обходится в
80 центов, что гораздо дешевле, чем на угольных ТЭС и АЭС (3 и
5 долларов соответственно) (Небел, 1993).
Особенно широко используются блок-ТЭЦ в Германии, их
мощность составляет от 10 до 100 МВт, и они имеют очень высокий КПД, используя до 85% задействованной первичной энергии.
Небольшие БТЭЦ (мощностью 10-20 кВт), называемые энергетическими секциями, используются для отопления помещений жилых зданий (Вронский, 1996).
Наряду с производством биогаза конечной продукцией брожения является метановый эффлюент или шлам. Установлено,
что в процессе метанового брожения концентрация азота снижается за счет белковых форм при одновременном увеличении содержания аммиачного азота на 6% по сравнению с исходной массой. В пересчете на единицу сухого вещества увеличение аммиачного азота составляет 46%, содержание углерода уменьшается.
Уровень фосфора и калия в сброженной массе изменяется незначительно (Ермоленко, Павличенко, Маслич, 1987).
Применение анаэробной переработки навоза ускоряет его
разложение в 10 и более раз по сравнению с обычным перегниванием в буртах. При этом полностью гибнут гельминты, семена
сорных растений и ряд болезнетворных микроорганизмов (Лосяков, 1976).
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]