Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Получение товарных нефтепродуктов из прямогонных нефтяных фракций и остатков. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 86 7 8 > Следующая >>>

Европейский стандарт EN 590 за последние десятилетия претерпел существенные изменения: содержание серы снижено с 0,05 до 0,001 %, цетановое число увеличено с 49 до 51 ед., конец кипения топлива снижен на 10 °С (с 370 до 360 °С), установлены ограничения на плотность топлива. В 2000 г. введены четыре новых показателя и установлены нормы на них: содержание полициклических ароматических углеводородов, смазывающая способность, окислительная стабильность, цетановый индекс. В 2005 г. в «EN 590» введен дополнительный показатель – содержание сложных эфиров жирных кислот, что свидетельствует о рынке биодизельного топлива: в 2005 г. – до 5 %, в 2009 г. – до 7 %. В сентябре 2009 г. вступил в силу новый стандарт «EN 590:2008», заменяющий «EN 590:2004». Основные отличия нового стандарта следующие:

– ограничение содержания серы в топливе не более 10 ppm;

– введение нового метода определения цетанового числа в качестве альтернативного (IgnitionQualityTester – EN 15195);

– уточнение ряда методов испытаний для дизельных топлив, содержащих эфиры жирных кислот.

В некоторых европейских странах существуют дополнения к общему стандарту «EN 590 на дизельные топлива». Так, во французской версии стандарта дается перечень противоизносных присадок, допущенных к перекачке по трубопроводам. Особое внимание отводится удельной электропроводности дизельных топлив. Минимальное значение удельной электропроводности дизельного топлива должно составлять 150 пСм/м при 20 °С.

Страны Юго-Восточной Азии нацелены на приведение своих стандартов на топлива в соответствие со стандартами США и Европейского Союза. Япония, Китай и Южная Корея перешли на производство высококачественных низкосернистых дизельных топлив с содержанием серы до 10 ppm.

До недавнего времени столь жесткие требования предъявлялись только к дизельным топливам для быстроходных дизелей, но сегодня речь идет об использовании такого топлива во внедорожной технике (тепловозах, морских судах). Это объясняется тем, что внедорожная техника потребляет около 10% о т всего производимого топлива, но ее вклад в загрязнение атмосферы намного превосходит загрязнения от автотранспорта.

В 2015 г. уже более 60 % грузовых автомашин работало на дизельном топливе с содержанием серы 50 ppm и примерно 15 % –

на дизельном топливе с содержанием серы 10 ppm. Но осталась по-

Дизельное топливо

Налоговая ставка, руб./т

Ниже класса 3

1430

Класс 3

1210

Классы 4-5

990

требность в дизельном топливе с содержанием серы до 0,2 %:

– по грузовым – 14 % парка;

– по автобусам – около 40 %;

– по легковым – 10 % от парка легковых автомобилей.

В вооруженных силах состояние по обновлению техники крайне неудовлетворительное: 80 % парка составляют автомобили со сроком эксплуатации более 12 лет. Техника находится на хранении, и еще лет 20 будет храниться. В то же время по отношению к военной технике не допущены к применению присадки, химмотологические карты на изделия, конструкторская и эксплуатационная документация не разрешает использование дизельного топлива с низким содержанием серы и пакетом присадок. Для этого потребуется провести комплекс научных исследований, стендовых испытаний на объектах военной автомобильной и бронетанковой техники, организационно-технических мероприятий, обосновать сроки хранения такого топлива на складе горючего и в топливных баках во всех климатических регионах.

Во всем мире производство дизельных топлив с низким содержанием серы поддерживается законодательно путем дифференцированного налогообложения. В России 22 июля 2008 г. принят федеральный закон о внесении изменений в Налоговый кодекс РФ. Если действующая налоговая ставка для всех видов дизельного топлива составляла 1080 руб./т, то с 2011 г. ввели дифференцированное налогообложение (табл. 3.2) [14].

Таблица 3.2

Налогообложение дизельного топлива

Эффективным методом снижения содержания серы в дизельном топливе является гидроочистка. Гидроочистка – процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов,

снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Это наиболее распространенный процесс нефтепереработки. Гидроочистке подвергаются следующие фракции нефти:

1) бензиновые фракции (прямогонные и каталитическогокрегин-

га);

2) ееросиновые фракции;

3) дизельное топливо;

4) вакуумный газойль;

5) моторные масла.

Гидроочистка – процесс селективного гидрирования содержащихся в моторных топливах (бензин, керосин, дизельное топливо), маслах и других нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно сероводород, аммиак, воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта.

Процесс осуществляется под действием водорода на прямогонные нефтяные фракции и вторичные продукты их термокаталитической переработки в присутствии катализатора. Применяется с целью получения малосернистых бензинов, реактивных, дизельных и печных топлив, а также подготовки сырья для каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга и др. Процесс гидроочистки приобрел очень большое значение в связи с вовлечением в переработку больших количеств сернистых и высокосернистых (более 1,9 % серы) нефтей.

Современное потребление катализаторов в гидропроцессах нефтепереработки составляет около 1,5 тыс. т/год, а к 2020 г. планируется увеличение их потребления до 8–10 тыс. т/год. Данный рост потребления катализаторов требует наряду с импортом также исследований и создания отечественных катализаторов для гидропроцессов. Характерными чертами современных катализаторов гидроочистки дизельных фракций являются следующие: катализатор должен содержать кобальт и молибден в форме CoMoS фазы типов II и III, которая должна быть локализована в доступных для катализа порах; активная фаза CoMoS не должна химически взаимодействовать с носителем, а при синтезе катализаторов должны применяться биметаллические комплексные соединения Со и Мо.

Данный подход позволил разработать новый катализатор гидроочистки дизельного топлива «НИКА 01-01» с характеристиками, обеспечивающими по сравнению с лучшими импортными катализаторами

понижение температуры процесса в среднем на 10 °С при остаточном содержании серы в дизельном топливе менее 10 ppm [15]. Катализатор «НИКА 01-01» (ТУ 2177-002-62356730-2011) имеет следующие характеристики:

– пониженное содержание активного компонента (АК);

– катализатор содержит Co и Mo в форме СоMoS фаз типов II и III;

– оптимальная морфология частиц АК;

– равномерное распределение АК по грануле и по поверхности;

– локализация АК только в доступных для катализа порах;

– высокая удельная поверхность носителя;

– оптимальный объем пор носителя и распределение по размерам;

– оптимальный размер и форма гранул носителя;

– высокая механическая прочность;

– низкое содержание примесей.

Технология приготовления катализатора подразумевает:

– использование биметаллических комплексных соединений;

– оптимальное нанесение;

– минимизацию взаимодействия активных металлов с носителем;

– сушку в специальных условиях.

Другим важным показателем для дизельного топлива являет температура застывания.

Наиболее распространенные в России способы производства низкозастывающего дизельного топлива (ДТ): сокращение температурных интервалов кипения, разбавление ДТ керосиновой фракцией и применение депрессорно-диспергирующих присадок – на сегодняшний день не являются технологически и экономически обоснованными по ряду объективных причин. Процессы непосредственного выделения н-парафинов из сырья существенно (на 20–35 % мас.) снижают выход товарного ДТ, требуют применения токсичных растворителей и дорогостоящих холодильных циклов.

ся

Наиболее перспективными с целью получения зимнего и арктического ДТ являются процессы химической конверсии н-парафинов ДТ в присутствии катализаторов – гидродепарафинизация (каталитическая депарафинизация) и изодепарафинизация. Оба процесса проводятся на бифункциональных катализаторах, содержащих цеолиты или цеолитоподобные структуры в качестве кислотной составляющей, а также металлы для придания функции гидрирования–дегидри-

рования. Различные сочетания компонентов указанных групп обеспечивают селективный гидрокрекинг либо изомеризацию длинноцепочечных н-парафинов в случае гидродепарафинизации и изодепарафинизации соответственно.

Обеспечение функции изомеризации при минимальной степени крекинга является более сложным направлением синтеза, и, как правило, требует использования благородных металлов, в отличие от процесса гидродепарафинизации, в катализаторах которого успешно используются металлы, являющиеся традиционными компонентами катализаторов гидроочистки (никель, молибден, вольфрам).

В связи с этим процесс характеризуется меньшими эксплуатационными затратами и пока в России является более востребованным, несмотря на очевидные недостатки (меньший выход целевого продукта, ухудшение цетановых характеристик). В качестве катализаторов исследованы системы на основе железо–цеолит (Fe – ZSM-5). Такой состав с большой вероятностью обеспечивает высокую стабильность катализатора за счет низкой склонности к прочной хемосорбции на кислотных центрах цеолита соединений азота, приводящей к дезактивации катализатора.

Изоморфное замещение в решетке цеолита катионов алюминия (радиус Al3+ – 0,057 нм) железом, обладающим большим ионным радиусом (радиус Fe3+ – 0,067 нм), приводит к понижению силы кислотных центров по сравнению с исходным цеолитом и существенно повышает стабильность катализатора. По литературным данным, цеолитные катализаторы, содержащие железо, остаются стабильными до 17 раз дольше, чем аналоги, не содержащие железа.

Таким образом, в условиях промышленного пробега установки вероятно увеличение межрегенерационного периода эксплуатации катализатора. Были проведены испытания с прямогонным сырьем, содержащим существенное количество серы и азота, позволяющие оценить устойчивость катализатора в короткий срок.

Показатели эффективности работы катализатора при проведении экспериментов с прямогонным сырьем практически не отличаются от таковых для предварительно гидроочищенного сырья. В обоих случаях исследование порций гидрогенизата демонстрировало незначительное изменение показателей качества продукта от времени работы катализатора. Зафиксированные, в первую очередь, высокая стабильность катализатора на основе системы железо–цеолит в присутствии основных ядов, а также значительная величина депрессии низкотемпературных

свойств ДТ доказывают эффективность его применения в процессе гидродепарафинизации. При использовании катализатора при производстве зимнего и арктического ДТ с использованием процесса гидродепарафинизации позволяет при несущественном снижении цетанового числа и минимизации затрат на производство, получить показатели эффективности, не уступающие использованию процесса изодепарафинизации [16].

3 .3. П о луче н и е низ к о з а ст ы в а ю щих н е ф т еп р о д у кт о в

методами депарафинизации

В связи с суровыми климатическими условиями нашей страны, задача производства низкозастывающих нефтепродуктов, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна. Доказательством этого является постоянно растущий спрос на высококачественные низкозастывающие и малосернистые дизельные и авиационные топлива, гидрожидкости и масла. Однако ресурсы сырья, используемого для получения низкозастывающих нефтепродуктов (малопарафинистые нефти нафтенового основания), практически исчерпаны. Вследствие этого возникла необходимость в переработке и получении указанных нефтепродуктов из парафинистых нефтей.

Неудовлетворительные низкотемпературные свойства нефтяных дистиллятов (как прямогонных, так и вторичного происхождения) определяются в основном присутствием в дистиллятах парафиновых углеводородов нормального и слаборазветвленного строения, обладающих высокими значениями температуры кристаллизации.

При увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алканов температура застывания их линейно увеличивается. Поэтому понижение температуры приводит к быстрому снижению подвижности дистиллятов, структурообразованию и выпадению осадка. В зависимости от природы исходных нефтей среднедистиллятные фракции содержат от 9 до 32 % (мас.) н- парафиновых углеводородов. Для получения низкозастыващих дистиллятов содержание н-парафинов не должно превышать 2–7 % мас. в зависимости от химического состава дистиллята.

Основными способами получения высококачественных низкозастывающих масел, дизельных и авиационных топлив из дистиллятных фракций парафинистых нефтей являются:

– снижение температуры конца кипения дистиллятных фракции, что ограничивает содержание высококипящих н-парафинов в тяжелой части дистиллятов;

– смешение с более легкой фракцией, приводящее к снижению температуры застывания топлива за счет увеличения содержания в нем н-алканов С

–С14;

– добавление присадок, улучшающих прокачиваемость нефтепродукта при низких температурах и снижающих температуру застывания и помутнения;

– снижение температуры застывания, помутнения и фильтруемости путем процесса депарафинизации. Этот процесс основан на выделении нормальных парафинов из нефтяных фракций или изменении их углеводородного состава.

К первому типу процессов относятся: депарафинизация кристаллизацией из растворов, карбамидная депарафинизация, электродепарафинизация, адсорбционная (цеолитная) и микробиологическая депарафинизация. Ко второму типу процессов относится каталитическая гидродепарафинизация [17, 18].

Далее подробно будут рассмотрены разновидности процесса депарафинизации.

Депарафинизация кристаллизацией.

Процесс проводится с целью удаления твердых парафинов при охлаждении сырья в смеси с избирательными растворителями и основан на разной растворимости углеводородных компонентов. В промышленности используют большое количество избирательных растворителей: кетоны, бензол, толуол и их смеси, а также сжиженный пропан, легкие бензиновые фракции и др. При этом.достигаются конечные температуры охлаждения и фильтрования до минус 60–80 ºС и с использованием не только аммиачного, пропанового (температура застывания масла достигает до – 0 ºС), но и этанового (температура застывания масла достигает минус 30 ºС) циклов охлаждения [19].

Различают следующие процессы: процесс обычной депарафинизации с получением масел с температурой застывания от –10 до −15 ºС и процесс глубокой депарафинизации с получением масел с температурой застывания −30 ºС и ниже.

На сегодняшний день наибольшее распространение среди растворителей получили смеси метилэтилкетона (МЭК) или ацетона с толуолом, а за рубежом – смесь МЭК с метилизобутилкетоном.

Угл евод ородны е компоненты , вход ящи е в со ст ав сы рья , по ха рактеру их застывания можно подразделить на две группы:

1) низкозастывающие компоненты, теряющие подвижность

охлаждении вследствие вязкостного застывания;

2) кристаллизующиеся или структурно-застывающие компонен-

ты при охлаждении.

В первом случае температура застывания может быть понижена путем удаления низкоиндексных компонентов (высокосмолистые САВ и полициклическая ароматика с короткими боковыми цепями). Во втором случае – удалением самих кристаллизующихся компонентов (твердые парафины или церезины), либо ограничением их действия путем ввода депрессаторов (ПАВ). Депрессаторы тормозят образование новых центров кристаллизации – кристаллических зародышей. Благодаря такому воздействию образуются компактные кристаллические структуры, не связанные друг с другом в кристаллическую сетку, что приводит к понижению температуры застывания [20].

К жидким или низкозастывающим компонентам относятся алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводороды. К твер-

при

дым или кристаллизующимся компонентам масел относятся: нормальные алканы и малоразветвленные симметричные углеводороды.

Растворители, применяемые в процессе депарафинизации, должны обладать следующими свойствами:

1. При температуре процесса растворять жидкие и не растворять

твердые углеводороды сырья.

2. Способствовать образованию крупных кристаллов и обеспечивать минимальный ТЭД (температурный эффект депарафинизации) – разность между конечным охлаждением и застыванием депарафинированного масла.

3. Иметь среднюю температуру кипения и низкую температур застывания.

4. быть коррозионно-неагрессивным [21].

В зависимости от вида растворителя существует достаточное количество технологических схем процесса депарафинизации кристаллизацией:

1. Депарафинизация в растворе кетон-ароматических раство-

рителей. В качестве ароматической составляющей применяется бензол

и толуол, а в последнее время – только толуол. Изменение соотношений кетона и ароматического компонента в смеси, позволяет применять их для депарафинизации сырья любой вязкости и фракционного состава при различных температурах процесса и получать масла с широким диапазоном температур застывания. Данный процесс проводится по двухступенчатой схеме с отмывкой гача на второй ступени фильтрования при более высокой температуре. Это позволяет снизить содержание масла в гаче или петролатуме по сравнению с одноступенчатым процессом.

Ус т а н о в ка с о с т о ит и з д в ух ч а с те й : к ри с т а л л и з а ц и и и ф ил ь т р о ва ния; регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла (фильтрата) и гача.

В первой части фильтрат путем последовательного охлаждения в холодильниках, регенеративных кристаллизаторах поступает на охлаждение аммиачным циклом до температуры фильтрования. Затем охлажденная суспензия твердого углеводорода в масле поступает на фильтрацию и через вакуумный приемник фильтрат уходит на регенерацию растворителя. Осадок (парафиновая лепешка) снимается с фильтров двух ступеней и промывается холодным растворителем для более полного удаления масла.

Во второй части технологической схемы регенерация растворителя из раствора фильтрата осуществляется в четыре ступени в сложных отпарных колоннах. Проходя последовательно четыре колонны, пары растворителя отделяются от жидкости и выводятся сверху, а жидкая часть поступает в следующую колонну и на орошение. Регенерация растворителя из раствора гача осуществляется в три ступени в отпарных колоннах.

В зависимости от качества исходного сырья и необходимой глубины депарафинизации выход депарафинированного масла составляет обычно 65–85 % [21].

Использование МЭК вместо ацетона в качестве осадителя твердых парафинов позволяет увеличить выход депарафинированного масла примерно на 2–5 % мас., снизить температурный эффект депарафинизации в среднем на 5 ºС, расширить пределы оптимальных концентраций кетона, что делает процесс более гибким, снизить потери растворителя и улучшить расходные показатели (на 1 т депарафинированного масла): снижается количество пара и электроэнергии, и практически в 2 раза – количество воды [21].

2. Депарафинизация в растворе пропана. Есть два варианта осуществления данного процесса: с аммиаком (хладоагентом), используемым в основном на последней стадии охлаждения, либо за счет испарения из раствора в вертикальных или горизонтальных аппаратах самого пропана, для чего обязательным является наличие компрессоров на установке. Данный процесс является экономичным и простым, а также исключается линия инертного газа, так как пропан используется и для отдувки осадка на фильтре.

Существенным отличием пропановой депарафинизации от МЭК является большая скорость охлаждения при низких температурах вследствие малой вязкости раствора. В процессе охлаждения остаточного сырья образуются крупные дендритные кристаллы, обеспечивающие высокую скорость фильтрования, а в случае дистиллятного сырья, наоборот, из-за образования мелкокристаллической структуры. Благодаря высокой растворяющей способности пропана кратность к сырью у него небольшая – от 0.8:1 до 2:1 (об.). Однако, высокая растворимость твердых углеводородов требует более низких температур, что приводит к увеличению ТЭД на 15–20 ºС, что является недостатком [21].

При этом процессе сырье смешивается со сжиженным пропаном, охлаждается и поступает в кристаллизатор, где за счет дросселирования происходит испарение пропана, предварительно охлажденного до −30 ÷ −45 ºС (в данном случае пропан охлаждается за счет испарения части его). Затем суспензия подается в барабанные фильтры. Раствор депарафинированного масла пройдя теплообменники поступает в секцию регенерации растворителя. Осадок с барабана отдувается пропаном. Основная масса пропана из раствора фильтрата и петролатума отгоняется в паровых испарителях и отпарных колоннах. Примерный выход депарафинированного масла составляет 74–76 %.

3. Депарафинизация в растворе дихлорэтан – метиленхлорид. Данный процесс широко используется на зарубежных заводах под названием Di–Me для производства низкозастывающих дистиллятных и остаточных масел. Дихлорэтан 50–70 % используют как растворитель и осадитель твердых углеводородов, а метиленхлорид 50–30 % – в качестве растворителя масла. Использование такой смеси растворителя позволяет получить экономическую эффективность путем снижения расходов на холод, поскольку процесс можно проводить при температурах близких к температуре застывания депарафинированного масла (ТЭД от 0 до – 1 ºС). По сравнению с депарафинизацией в рас-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 86 7 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]