Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Получение товарных нефтепродуктов из прямогонных нефтяных фракций и остатков. Монография
.pdf
Гла в а 3
ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ
ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ И МАСЕЛ
3 .1. Состояние производства базовых масел
Технический прогресс немыслим без смазочных материалов.
Для многих видов техники масла следует рассматривать как неотъемлемую часть, механизм этого вида техники, без которого невозможна
нормальная ее эксплуатация. Поэтому с каждым годом увеличивается
мировая потребность в высококачественных маслах, в результате которой все больше стран стремятся создать и модернизировать собственные технологии производства масел. Высокий спрос на высококачественные масла связан с тем, что по мере развития промышленности и
транспортных средств увеличились требования и к маслам.
В 90-х годах ХХ века в странах Восточной Азии произошло
бурное развитие производства товарных масел, в результате которого
они вышли на мировой рынок и создали серьезную конкуренцию ведущим производителям масел. В качестве примера можно привести
Южную Корею, где правительство оказало большую поддержку своим
производителям масел. В результате страна заняла одно из лидирующих мест по производству синтетических масел.
Дефицит высококачественных базовых масел является весьма
актуальной проблемой и для России. Более 95 % производимых в России базовых масел относятся к наименее качественным маслам, которые по классификации API относятся к I группе. В мире доля масел
I группы составляет менее 65 %. Данная проблема усиливается еще и
тем, что с уменьшением объема добычи легких нефтей, все масштабней начнут разрабатываться месторождения с тяжелым углеводородным сырьем. Процесс переработки тяжелых нефтей и природных битумов является более дорогостоящим. В зависимости от состава месторождения требуется определенная технология переработки, в результате которой можно извлечь максимальное количество дорогостоящего продукта. Ключевыми направлениями для получения высококачественных базовых масел в России (как, впрочем, и в мире) являются
гидрогенизационные процессы, приспособленные для переработки
тяжелого углеводородного сырья [1].
41
Одним из ранних промышленных методов производства базовых
масел из сернистых нефтей в России можно назвать технологию, куда
входят следующие основные процессы: деасфальтизация, селективная
экстракционная очистка фенолом, селективная депарафинизация и
контактная доочистка.
Процесс деасфальтизации применяют для удаления из остаточных нефтяных фракций смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических аренов с помощью растворителей, в качестве которых в промышленности используют пропан и пропан-бутановую смесь. Также в
качестве растворителей могут применяться нафта, ацетон, смесь ацетон–вода. В качестве целевого продукта этого процесса получают деасфальтизат, который используется для производства остаточных базовых масел.
Побочным продуктом процесса является асфальт, который используется как сырье в процессе получения товарных битумов или
в качестве компонента котельного топлива. Процесс основан на том,
что различные компоненты нефтяных остатков имеют различную растворимость в указанных выше растворителях – чем больше молекулярная масса и плотность, тем ниже их растворимость. Наименьшей растворимостью обладают асфальтены и смолы. В промышленности процесс ведут при давлении 3,8–4,2 МПа. Такое высокое давление необходимо для поддержания пропана в жидком состоянии в условиях проведения процесса. Количество растворителя зависит от состава сырья.
Для малосернистого сырья с большим содержанием масляных
фракций необходимо больше растворителя, чем для высокосернистого
сырья с большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Для
удаления остаточных нежелательных компонентов из деасфальтизата
его подвергают селективной очистке. В результате целевой продукт
приобретает улучшенные физико-химические и эксплуатационные характеристики по сравнению с исходным сырьем. Суть процесса заключается в различной растворимости полярных и поляризуемых компонентов сырья в полярном растворителе. В масляных фракциях такими компонентами являются полициклические арены и высокомолекулярные смолистые вещества.
В качестве сырья для этого процесса используют масляные вакуумные фракции и деасфальтизат, полученные в процессе деасфальтизации жидким пропаном. В качестве целевого продукта в данном
процессе получают дистиллятный или остаточный рафинат, в котором,
42
в основном, содержатся нафтено-парафиновые и маловязкие полициклические ароматические углеводороды.
Побочным продуктом селективной очистки является экстракт,
использовавшийся ранее как компонент котельных топлив, а в настоящее время это дефицитное и ценное сырье для производства кокса, битумов, технического углерода, пластификаторов в производстве резинотехнических изделий и других целей.
Таким образом, процесс деасфальтизации и селективной очистки позволяет удалять из нефтяного сырья смолисто-асфальтеновые
вещества и полициклические арены.
Следующим процессом в производстве базовых масел является
процесс депарафинизации, предназначенный для удаления из масляной фракции высокоплавких парафинов и церезинов, ухудшающих
низкотемпературные свойства масел. В результате этой операции получают продукты с температурой застывания от –10 до –15 °С или еще
ниже в зависимости от назначения процесса [2].
Для окончательного и полного удаления из нефтяных фракций
нежелательных компонентов, в том числе, и остатков растворителей,
используютпроцесс контактной доочисти, основанный на явлении адсорбции. В качестве адсорбента выступает глина очень тонкого помола с размерами частиц около 0,1 мм или другие активные вещества.
В зависимости от состава сырья расход адсорбента составляет от 5 до
10 % [3].
Используя данную технологию Новокуйбышевский, НовоУфимский, Омский, Волгоградский, Ферганский, Новогорьковский,
Рязанский, Пермский, Новополоцкий и Ангарский нефтеперерабатывающие заводы до 1991 года производили свыше 8 млн т базовых масел в год. По данному показателю СССР занимал второе место в мире
после США, где производилось 9,2 млн т базовых масел в год. Получаемые отечественные базовые масла имели следующие характеристики: кинематическую вязкость при 100 °С от 4 до 22 мм
2
/с, индекс
вязкости в районе 85–90 пунктов, температуру застывания не выше
−15 °С, содержание серы в дистиллятных базовых маслах достигало
0,5–0,8 % мас., а у остаточных – 0,8–1,2 % мас. [4].
У данных процессов были свои недостатки. Одной из них можно назвать высокую токсичность фенола – растворителя в процессах
селективной очистки. В качестве решения данной проблемы был подобран другой растворитель – N-метилпирролидон, который обладает
меньшей токсичностью, большей растворяющей способностью, боль-
43
шей избирательностью по отношению к углеводородам ароматического ряда и имеет более низкую температуру плавления. Замена растворителя позволила увеличить отбор рафината на 5–7 %, улучшить его
качество, снизить энергозатраты на 25–30 %.
Данный процесс реализован Ново-Уфимским, Омским, Рязанским, Новокуйбышевским и Ярославским НПЗ [5]. Однако и этот растворитель не лишен некоторых недостатков, одним из которых можно
наз-вать невысокую термостабильность N-метил-пирролидона, осмоление которого начинается при 200 °С, т. е. ниже температуры кипения.
Дальнейшие исследования технологий получения базовых масел
привели к созданию процесса гидроочистки, в котором из масляных
фракций удаляются соединения серы, азота, кислорода и смолистоасфальтеновые вещества, т.е. этот процесс полноценно может заменить процесс контактной очистки.
Процесс гидроочистки является каталитическим. Широкое распространение в промышленности нашли алюмокобальтмолибденовые
(АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, которые
являются бифункциональными и содержат три основных компонента:
активный компонент, кислотный компонент и связывающий компонент. Активный компонент, в роли которого могут выступать сульфиды и оксиды молибдена, никеля и кобальта, выполняет гидрирующуюдегидрирующую функции. Активный компонент содержится в катализаторе в пределах 18–25 % мас. В качестве компонента, выполняющего
кислотные функции, используют оксид алюминия, цеолиты и аморфные алюмосиликаты. Связывающую функцию могут выполнять те же
оксид алюминия и аморфные алюмосиликаты или оксид кремния, титана, циркония.
Основные показатели технологического режима следующие:
температура процесса – 300–400 °С; давление в реакторе – 3,7–
4,0 МПа; объемная скорость подачи сырья – 0,5–3,0 ч−1; кратность
циркуляции водородсодержащего газа к сырью – 300–800 нм3/м3. В ходе процесса гидроочистки происходит улучшение таких характеристик, как стабильность, цвет, деэмульгируемость и коксуемость; происходит незначительное повышение вязкости на 1–2 единицы и температуры застывания на 1–3 °С [6].
В ходе исследований процессов гидроочистки было замечено,
что увеличение парциального давления водорода выше 8 МПа приводит к заметному снижению содержания серы, нафтеновых и ароматических углеводородов. Данный процесс относится больше к процессам
44
гидроконверсии, чем к процессам гидроочистки. Это связано с тем,
что в процессе происходит не только удаление азот–, кислород–, сера
содержащих соединений, но и насыщение аренов и дециклизация нафтеновых углеводородов. В результате масляные фракции становятся
более светлыми, увеличивается их стойкость к окислению и стабильность. Данный процесс проводят при давлении 15–30 МПа, температуре 340–420 °С и скорости подачи сырья 0,5–1,5 ч−1 при кратности
циркуляции водород содержащего газа к сырью в пределах 500–
1500 нм3/м3.
Следует отметить, что данный процесс превосходит процесс селективной очистки, так как нежелательные компоненты не удаляются с
экстрактом, а превращаются в целевые. К тому же полученные в ходе
гидроконверсии масла имеют более высокий индекс вязкости, лучшие
показатели стабильности и больший срок службы, чем масла, полученные селективной очисткой. В России данный процесс реализован
на Ангарском и Нижнекамском НПЗ [7]. На Нижнекамском НПЗ на
установке производства масел стабильные низкозастывающие базовые
масла в объеме 200 тыс. т/год получают из непревращенного остатка
установки гидрокрекинга. Сырьем установки служит гидроочищенный
вакуумный газойль, характеризующийся высоким содержанием парафинов, ухудшающих низкотемпературные свойства масел, и полициклических ароматических соединений, снижающих устойчивость
к окислению и вызывающих изменение цвета масел.
С целью снижения температуры застывания вакуумный газойль
гидрокрекинга подвергают процессу изодепарафинизации. В идеальном случае в процессе депарафинизации базовых масел достигается
понижение температуры застывания, в то время как основная часть
парафинистой составляющей сохраняется в составе основы. После
изодепарафинизации следует процесс гидрофинишинга, сообщающий
маслам повышенную термоокислительную стабильность, которая является одной из важнейших характеристик базовых масел. Чем выше
термоокислительная стабильность базового масла, тем меньше будет
образовываться отложений, нагара и побочных продуктов коррозии
в процессе работы двигателя.
Свойства базовых масел, в том числе и стойкость к окислению,
зависят от их группового состава. Нежелательные свойства маслам сообщают химически активные полициклические ароматические, нафтено-ароматические и непредельные соединения. Ул у чш е н ия эксплуатационных свойств смазочных материалов можно достичь, насыщая
45
арены, олефиновые фрагменты водородом, снижая цикличность компонентов. Это связано с тем, что хотя полициклические ароматические
соединения, относительно термостабильны, но они повышают цветность, снижают индекс базового масла. Таким образом, после того, как
гидроочищенный вакуумный газойль пройдет стадию изодепарафинизации и гидрофинишинга, большая часть содержащихся в нем нормальных парафинов будет преобразована в парафины изостроения,
а ароматические соединения насыщены и преобразованы до такой степени, при которой их содержание в очищенном базовом масле будет
составлять не более 1 %.
В групповом составе базового масла на выходе с установки будут преобладать изопарафины и моноциклические алкилнафтены, которые характеризуются высокой устойчивостью к окислению, имеют
низкую температуру застывания, практически бесцветны и обладают
высоким значением индекса вязкости.
В 1970-х годах в СССР была разработана технология получения
синтетических поли-α-олефиновых масел (ПАОМ), основанная на каталитических реакциях олигомеризации α-олефинов и последующего
гидрирования полученного при этом смеси олигомеров α-олефинов.
В результате этих операций получаются насыщенные олигомеры
с определенным молекулярно-массовым распределением, которые
имеют практически однородный групповой состав, а именно, парафины изо-строения с числом углеродных атомов от 20 и выше [8]. Синтезированные по данной технологии масла обладают высокой термоокислительной стабильностью, высоким индексом вязкости, малой
токсичностью, низкой температурой застывания и малой испаряемостью, т.е. оптимальными эксплуатационными свойствами; в них полностью отсутствуют сера и ароматические углеводороды.
Несмотря на все положительные качества, ПАОМ не нашли широкого распространения в России. Одной из причин такого положения
является конкуренция ПАОМ с гидрогенизационными («гидрокрекинговыми») маслами, которые незначительно уступают по эксплуатационным характеристикам, однако имеют ряд очень важных преимуществ, самым главным из которых является цена.
Масла, получаемые гидроконверсией, базируются на относительно дешевом и доступном нефтяном сырье, и это обстоятельство
приводит к тому, что гидрокрекинговые масла оказываются в 2–2,5 раза дешевле синтетических аналогов. К тому же они лучше растворяют
присадки, без которых невозможно получить товарные масла, отвеча-
46
ющие современным требованиям. Имеет значение и то, что ПАОМ более агрессивны по отношению к материалам уплотнения, чем гидрогенизационные [9].
Одним из причин, побуждающих совершенствование технологии производства базовых масел, является необходимость улучшения
их экологических свойств, которые напрямую связаны с качеством базового компонента.
В 1993 году Американский институт нефти (API) разработал
классификацию, по которой все базовые масла подразделяются на
5 групп. Признаками классификации базовых масел приняты: содержание серы, содержания насыщенных углеводородов, индекс вязкости
и способ производства. Данная классификация является общепринятой
и используется практически всеми странами мира [10].
К первой группе относятся базовые масла, получаемые в результате селективной очистки. Эти масла отличаются высоким содержанием серы и ненасыщенных (ареновых) углеводородов.
Ко второй группе отнесены базовые масла, получаемые в результате гидроочистки или комбинированной технологии, которая
включает селективную очистку и гидроочистку. Данные масла содержат меньше серы и ароматических углеводородов, что увеличивает
срок эксплуатации и улучшает их экологические характеристики.
К третьей группе относятся гидрокрекинговые базовые масла,
основным отличием которых от базовых масел гидроочистки является
более высокий индекс вязкости.
В некоторых странах базовые масла третьей группы относят
к синтетическим базовым маслам. Это связано с тем, что в результате
гидрокрекинга происходит не только удаление нежелательных компонентов, но и гидроконверсия – глубокие структурные изменения компонентов сырья, в результате чего получаются масла очень высокого
качества, которые приближены по своим свойствам к синтетическим
маслам.
Распад СССР вызвал резкое падение производства базовых масел. Так, в 1993 году в России было произведено всего 3,1 млн т. По сле
2000 г. производство смазочных масел практически не росло и колебалось в пределах 2,3–2,6 млн т/год.
В последние годы наблюдается тенденция к увеличению объема
производства базовых масел. Например, в 2014 г. было произведено
3,2 млн. т., что на 13 % больше по сравнению с выработкой 2011 года.
Здесь следует иметь в виду, что чем выше качество товарных масел,
47
определяемых, прежде всего, качеством базовых масел, и, следовательно, чем продолжительнее срок их службы, тем меньший объем
производства масел требуется в стране.
Несмотря на относительно высокий уровень производства, Россия не может обойтись без импорта товарных смазочных масел. Так,
в 2014 году было импортировано 547 тыс. т. смазочных материалов.
Связано это с тем, что отечественные масла не обладают достаточно
высоким качеством. Например, из произведенных в 2012 году
2,6 млн т базовых масел 97 % составили базовые масла I группы, 2 % –
масла II группы, а доля III и IV групп составила всего 1 %. Общемировые показатели производства базовых масел за тот же год следующие:
I группа – 64,4 %, II группа – 20 %, III группа - 5,4 %, IV группа –
0,9 % [11].
Таким образом, мировая тенденция в области производства базовых масел направлена на дальнейшее повышение их эксплуатационных характеристик. Несмотря на определенные достижения, можно
заметить, что России предстоит большая работа по разработке и освоению новых технологий производства базовых масел. Одним из
направлений в решении этой проблемы видится в дальнейшем развитии гидрогенизационых процессов, при помощи которых Россия сможет увеличить ассортимент базовых масел II и III групп. Для полного
обеспечения потребностей страны в современных товарных маслах,
кроме базовых масел, необходимо иметь производственную базу для
выпуска широкого ассортимента присадок.
Для решения всех этих задач необходима государственная поддержка, заинтересованность нефтяных компаний инвестировать отечественные перспективные технологии получения базовых и товарных
масел [12].
3 .2. Получение низкозастывающих малосернистых
дизельных топлив
Дизельное топливо – жидкий продукт, использующийся как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания. Обычно под этим
термином понимают топливо, получающееся из керосино-газойлевых
фракций прямой перегонкинефти. Название «солярка» происходит из
немецкого Solaröl (солнечное масло) – так еще в 1857 году называли
48
более тяжелую фракцию, образующуюся при перегонке нефти. Фракция названа так в связи с желтоватым цветом. Основные потребители
дизельного топлива – железнодорожный транспорт, грузовой автотранспорт,водный транспорт, военная техника, дизельные электрогенераторы, сельскохозяйственная техника, а также в последнее время и
легковой дизельный автотранспорт. Кроме дизельных двигателей,
остаточное дизельное топливо (соляровое масло) зачастую используется в качестве котельного топлива, для пропитывания кож, в смазочно-охлаждающих средствах и закалочных жидкостях, при механической и термической обработке металлов.
Различают:
– дистиллятное маловязкое топливо для быстроходных двигателей;
– высоковязкое, остаточное, для тихоходных (тракторных, судовых, стационарных и др.) двигателей.
Дистиллятное состоит из гидроочищенных керосино-газойлевых фракций прямой перегонки и до 1/5 из газойлей каталитического
крекинга и коксования. Вязкое топливо для тихоходных двигателей является смесью мазутов с керосино-газойлевыми фракциями. Теплота
сгорания дизельного топлива в среднем составляет 42 624 кДж/кг
(10 180 ккал/кг).
В последние годы во всех странах мира наблюдается увеличение
потребления дизельного топлива, например, в США потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5–4,0 % в год, в то время как
продажа бензина – примерно на 2 % в год. В Европе, где традиционно
имеет место спрос на дизельное топливо, в 2011 г. дизельными двигателями оснащено более 40 % легковых автомобилей против 30 %
в 2005 г. За пределами Европы и США потребление дизельного топлива будет увеличиваться в среднем на 4 % в год, в Азии прогнозируется
5 % прирост. Одновременно ужесточаются требования к его качеству.
С увеличением потребления дизельного топлива особое внимание уделяется снижению вредных выбросов с отработавшими газами. Эта задача является приоритетной для промышленно развитых стран.
В Европе, с целью уменьшения выделения парниковых газов,
правительство стимулирует «дизелизацию» посредством различных
налоговых льгот для владельцев дизельных автомобилей и удержанием
цен на дизельное топливо на уровне, привлекательном для потребителей (по сравнению с ценами на бензин).
49
В мае 2007г. Европейский совет одобрил введение новых стан-
Показатель
Летнее
Зимнее
Арктическое
Температура застывания в °С,
не выше
−10
−35
−55
дартов «Евро-5» и «Евро-6» для автомобилей с дизельными двигателями. Согласно «Евро-5», выбросы оксидов азота не должны превышать
180 мг/км, а выбросы твердых частиц снижаются с 25 до 5 мг/км. Вступивший в силу в сентябре 2014 г. стандарт «Евро-6» ограничивает содержание оксидов азота не более 80 мг/км. По сравнению с «Евро-4»
снижение NOx должно составить около 70 %, а твердых частиц – 80 %.
Кроме ограничения содержания вредных веществ, пристальное внимание уделяется проблеме снижения содержания углекислого газа, вызывающего «парниковый эффект» и глобальное изменение климата [13].
Для решения этой проблемы необходимо тесное сотрудничество
всех заинтересованных сторон – автомобилестроителей, производителей топливной аппаратуры и разработчиков двигателей и каталитических систем нейтрализации отработавших газов, а также нефтепереработчиков – в производстве экологически чистых топлив. Вслед за требованиями по ограничению содержания вредных веществ в отработавших газах дизелей ужесточаются требования и к качеству самих
дизельных топлив.
Содержание серы и ее соединений влечет за собой несколько
проблем. Во-первых, меркаптан (сернистое вещество), элементарная
сера и другие ее соединения являются наиболее серьезным источником
появления сильной коррозии. Во-вторых, сернистые соединения, которые присутствуют в топливе, в разы повышают общую токсичность газов (увеличивается концентрация твердых частиц и оксидов серы),
управление составом отработавших газов усложняется в той же мере.
Температура замерзания дизельного топлива – это температура,
при достижении которой нефтепродукт в определенных условиях теряет подвижность. Это вызвано выделением парафиновых углеводородов, либо их застыванием при низких температурах. Эта характеристика очень важна как при эксплуатации, так и при транспортировке
(табл. 3.1).
Температура застывания дизельного топлива
в соответствии со стандартами
Таблица 3.1
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]