Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Методы структурного анализа материалов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 65 6 > Следующая >>>

сделан из тонкой проволоки с острием на конце и расположен напротив флуоресцентного экрана. В полевом электронном микроскопе к образцу прикладывается отрицательное напряжение относительно флуоресцентного экрана, и проецируемое изображение на экране создается туннелированием электронов через металл. Поскольку электроны имеют значительные тангенциальные составляющие скорости в момент их вылета с поверхности образца, разрешение полевого электронного микроскопа было ограничено 10…30 А. Следовательно, полевой электронный микроскоп не позволяет различать отдельные атомы, а только относительную яркость различных областей. Изображения чрезвычайно чувствительны к энергетическому электронному состоянию той области поверхности, из которой испускаются изображающие электроны.

Таким образом, полевой электронный микроскоп является очень чувствительным инструментом для изучения природы поверхностей и поверхностных реакций. Поскольку автоэлектронные изображения в значительной степени зависят от природы и состояния поверхности, очень важно проводить эксперименты в сверхчистых условиях, при которых давле-

-10

ние остаточного газа составляет менее 10

мм рт. ст.

Напротив, для многих аутоионных экспериментов давление загряз-

-7

няющих веществ порядка 10

мм рт. ст. обычно вполне приемлемо. Сходства и различия методов полевых электронов и полевых ионов представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Сопоставление свойств автоэлектронного и автоионного микроскопов

и методов исследования

Свойства Автоэлектронные приборы Автоионные приборы

1 2 3

Принцип работы микроскопа Форма образца

Температура образца в процессе эксперимента

Потенциал образца по отношению к экрану

Проекционный Проекционный

Тонкая проволока с острием на конце, полученным путем электрохимического травления; радиус кривизны обычно 1000…10 000 А Разрешение изображения слабо зависит от температуры. Следовательно, автоэлектронная эмиссия может работать в широком диапазоне температур Отрицательный, 1…10 кВ Положительный, 3…30 кВ

Тонкая проволока с острием на конце, полученным путем электрохимического травления; радиус кривизны обычно 50…1000 А

Разрешение изображения зависит от температуры и обычно острие охлаждают до температуры жидкого азота или ниже

Продолжение табл. 4.1

1 2 3

Достигнутое разрешение

Требуемая степень обезгаживания Изображающие частицы

Материалы, пригодные для исследования

Применение Исследование поверхностей:

10…20 А 2…3 А

Лучше, чем 10

Электроны, испущенные образцом

Большинство металлов, некоторые полупроводники

а) текучесть; б) коррозия; в) осаждение из газовой фазы; г) другие

-10

мм рт. ст. От 10~7 до 10

мости от применения Ионы изображающего газа. В качестве изображающих газов используются Не, Н2, Ne, Ar Тугоплавкие металлы и сплавы. Могут быть исследованы Fe, Ni и другие, а также некоторые соединения и интерметаллы. Были исследованы графит и Ge

1. Исследование поверхностей: а) текучесть; б) коррозия; в) осаждение из газовой фазы; г) другие.

2. Изучение объемных эффектов: а) точечные дефекты и радиационные повреждения; б) границы зерен и поверхности раздела; в) деформационное разрушение и усталостные явления; г) дислокации; д) сплавы со структурой твердого раствора (включая процессы сегрегации и образования выделений); е) переход порядок-беспорядок в сплавах; ж) окисление

~11

мм рт. ст. в зависи-

Было обнаружено, что разрешение полевого электронного микроскопа ограничивается самим процессом формирования изображения из-за наличия тангенциальных составляющих скорости электронов, испускаемых из образца. Разрешение может быть улучшено за счет увеличения массы отображаемых частиц. В процессе совершенствования полевого электронного микроскопа было обнаружено явление полевой десорбции. В этом случае адсорбированное вещество удаляется с поверхности металла при приложении положительного потенциала. Этот процесс аналогичен описанному выше процессу полевого испарения.

Усовершенствованной версией полевого ионного микроскопа является полевой ионный микроскоп с атомной записью. В этом приборе импульсное поле испаряет атомы с поверхности образца в динамический

масс-спектрометр. Атомы можно идентифицировать по их отношению заряда к массе. Этот метод используется для изучения адсорбированных веществ, процесса сегрегации.

Техника аутоионной микроскопии налагает ограничения на выбор материала. Изготовить образец для аутоионного микроскопа легче, чем для автоэлектронного. С помощью аутоионного микроскопа могут быть исследованы все материалы, обладающие заметной электропроводностью и имеющие точку плавления выше 1000 ºС. Легче всего изучать материалы с

выше 2000 ºС.

пл

5. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

5.1. Общие принципы эмиссионного спектрального анализа

Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – это способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов, которые имеют свои специфические линейчатые спектры, позволяющие идентифицировать эти элементы в анализируемой пробе. Интенсивность линий спектра зависит от количества данного элемента в анализируемой пробе.

Спектральный анализ применяется в металлургии, химии, биологии, астрономии, сельском хозяйстве и медицине, физике для химического анализа особо чистых веществ; экспресс-анализа металлургического литья; химического анализа металлов, сталей, чугуна, сплавов; анализа лунного грунта; разведки рудных месторождений и др.

Длины волн большей части испускаемого излучения находятся в диапазоне 1000…10 000 А. В установках для эмиссионного спектрального анализа необходимая энергия обеспечивается процессом электрического возбуждения атомов, обычно осуществляемым с помощью дуги или искры. В результате таких разрядов анализируемый материал испаряется, атомы возбуждаются и излучается свет, который характеризует эти атомы.

Излучение «разлагается» призмой или дифракционной решеткой на отдельные спектральные линии, которые объединяются в спектральные серии (каждая линия является изображением входной щели спектрографа); эти линии расположены на приемной пластине или фотопленке в порядке длин волн.

При анализе, проводимом с помощью приборов прямого считывания, линии проецируются на фотокатоды правильно установленных фотоумножителей. Поскольку взаимосвязь между концентрацией элемента в исследуемом материале и интенсивностью его спектра излучения неизвестна, то ее необходимо найти эмпирически путем сравнения с предварительной калибровочной кривой, полученной в результате аналогичного возбуждения стандартных образцов с известным химическим составом.

Для каждого элемента характерно столько различных спектров, сколько электронов имеет атом. В этом случае спектр дуги представляет собой спектр излучения нейтрального (неионизованного) атома, первый спектр искры представляет собой спектр излучения однократно ионизованных атомов, а второй спектр искры получается в результате излучения дважды ионизованных атомов.

Разделение спектральных линий на «дугу» и «искру» обозначается римскими цифрами I, II или III, помещенными после символа элемента, в зависимости от того, является ли излучающий атом нейтральным (спектр дуги), однократно ионизованным (первый спектр искры) или дважды ионизованным (второй спектр искры).

Важными параметрами, характеризующими атомные спектры, являются потенциалы возбуждения и потенциалы ионизации атомов.

Потенциал возбуждения атома – это энергия (часто выражаемая в электрон-вольтах), необходимая для перевода атома из основного состояния на более высокий энергетический уровень, другими словами, это энергия, в конечном итоге необходимая для генерации излучения в спектральной линии.

Потенциал ионизации – это энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома. Придавая атому еще большую энергию, можно вызвать излучение, спектр которого соответствует спектру излучения ионизованного атома, т.е. спектру первой искры. Наконец, еще большая энергия приведет к генерации спектра излучения дважды ионизованного атома, т.е. второго искрового спектра.

5.2. Спектрографы

Наиболее распространенные призменные спектрографы легко классифицировать в зависимости от величины их дисперсии на два основных класса: 1) приборы со средней дисперсией; 2) приборы с высокой дисперсией. Оптические схемы изображены на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Оптическая схема среднего кварцевого спектрографа:

1 – камера с источником возбуждения спектра; 2 – конденсорная

линза; 3 – входная щель; 4, 6, 7 – линзы; 5 – призма; 8 – кассета

Спектрограф средней дисперсии охватывает спектральный диапазон 2000…10 000 А. Спектр регистрируется на стеклянных фотопластинках размером 250×50 или 250×100 мм и имеет протяженность 230 мм. Оптика прибора, определяющая его дисперсию, состоит из 60-градусной кварцевой призмы Корню и кварцевой линзы с фокусным расстоянием 610 мм, дающей плоское изображение спектра.

В тех случаях, когда требуется расширить спектральный диапазон прибора в видимой области, это может быть достигнуто заменой кварцевой оптики на стеклянную.

Достигнутые в последние годы успехи в создании дифракционных решеток нашли отражение и в оптических системах современных промышленных спектрографов с дифракционными решетками. Если раньше в основном использовались дорогие оригинальные решетки, то сейчас наиболее распространены относительно дешевые копии решеток (реплик), не уступающие по оптическим свойствам, а иногда даже превосходящие оригинальные. В соответствии с конструкцией каждого прибора современные спектрографы могут использовать дифракционные решетки с номинальной плотностью штриховки 15 000, 24 000, 36 000, а иногда и 60 000 линий на дюйм. Радиус кривизны решеток определяется индивидуальной оптической системой прибора и может составлять 1,5; 2 и 3 м.

Штриховка оригинальных решеток обычно выполняется на алюминированном стекле пирекс, а профиль штриха определяется тем, в каком порядке дифракционного спектра необходимо получить максимальную интенсивность отраженного света или иметь отражение, дающее более или менее одинаковые вклады в дифракционные спектры всех порядков.

Копии изготавливаются из полимеризованных пластиковых слепков поверхности исходной решетки, переносятся и закрепляются на стекле.

Перечислим основные преимущества устройств с дифракционными решетками по сравнению с призменными спектрографами:

1) дисперсия практически постоянна во всем спектральном диапазоне, тогда как для призматических устройств наблюдается уменьшение дисперсии с увеличением длины волны;

2) при фотографировании время экспозиции может быть значительно сокращено (до 10 раз);

3) в специальных исследованиях, требующих использования прибора с высокой дисперсией, часто можно использовать второй и третий порядки дифракционного спектра.

5.3. Источники возбуждения спектров

При АЭСА в источнике возбуждения спектра происходит образование эмиссионного спектра атомов, входящих в состав анализируемого образца. В нем же обычно происходит получение аналитической формы –

атомного пара вещества. При этом источник спектра должен обеспечивать достаточную интенсивность линейчатого спектра определяемых элементов, быть стабильным и воспроизводимым и обеспечивать максимальный динамический диапазон измерений.

В атомно-эмиссионном анализе применяются следующие источники спектра:

- дуга постоянного тока;

- дуга переменного тока;

- искровой разряд;

- индуктивно-связанная плазма;

- пламя;

- дуговой плазматрон;

- разряд в полом катоде;

- разряд Грима;

- лазерные источники.

Дуга постоянного тока – самый простой, дешевый и один из наиболее распространенных методов возбуждения в спектральном анализе. Этот чрезвычайно чувствительный источник используется в первую очередь для качественного и полуколичественного анализа. Из-за плохой воспроизводимости использование источника этого типа ограничивается теми случаями, когда допустима погрешность в 20…30 % при определении концентрации, как, например, при анализе микроэлементов.

В редких случаях удается достичь точности лучше 8 %, но в некоторых случаях этот результат можно улучшить, используя электрическую цепь для стабилизации постоянного тока через дуговой промежуток. Процессы, происходящие при дуговом разряде, чрезвычайно сложны.

Дуга представляет собой поляризованный источник, в котором основную часть тока, поддерживающего разряд, переносят электроны, испускаемые катодом. Скорость этих электронов, бомбардирующих анод, достаточно высока, чтобы он оставался горячим. Достигнутая температура (было заявлено, что она имеет значение порядка 4000…8000 К) приводит к термоэлектронной эмиссии электронов и сильному испарению материалов катода и анода. Образующийся пар состоит в основном из нейтральных атомов элементов, составляющих электроды. Основная часть процессов возбуждения дугового спектра происходит за счет столкновений этих атомов с электронами.

Дуга зажигается при сближении электродов. Ток, протекающий через точку контакта, достаточен для возникновения дугового разряда; затем электроды разделяются. Дуга также может быть зажжена коротким высоковольтным разрядом от воздушного трансформатора (катушки Тесла). При работе с металлами, которые, как и железо, имеют тенденцию образовывать оксидную пленку на положительном электроде, для получения ста-

бильного дугового разряда желательно сделать нижний электрод катодом. Для других металлов полярность может не иметь значения, а нижний электрод может иметь любую полярность. Для большинства методов спектрального анализа желательно не использовать весь столб дугового разряда в качестве источника света, а фокусировать излучение только от центрального участка дуги. Это позволяет исключить излучение приэлектродных зон с повышенной концентрацией ионов и непрерывный спектр излучения от светящихся концов электродов.

Высоковольтная дуга переменного тока. Трансформатор выдает импульс напряжения с амплитудой до 5 кВ и может поддерживать токи до 5 А. Величина тока регулируется реактивным сопротивлением или активным сопротивлением в первичной или вторичной обмотке трансформатора. Высоковольтную дугу переменного тока можно рассматривать как дугу с искровым зажиганием низкого напряжения. В обоих случаях при приложении импульса напряжения к дуговому промежутку от вторичной обмотки трансформатора начинается тлеющий разряд, который затем при достижении достаточного тока превращается в дуговой разряд. В конце каждого полупериода питающего переменного напряжения величина тока становится недостаточной для поддержания дуги, разряд превращается в тлеющий, а затем полностью исчезает. Продолжительность фазы тлеющего разряда при каждом эффективном зажигании дуги зависит от размера межэлектродного зазора (который ограничен 1…2 мм для обычно используемых напряжений во вторичной обмотке), материала электрода и параметров электрода.

Дуга переменного тока дает более стабильный и воспроизводимый разряд, чем дуга постоянного тока. Основными причинами его высокой стабильности являются:

1) периодическое зажигание в каждом полупериоде, что практически полностью исключает проблемы, связанные со случайным блужданием катодного пятна (это явление характерно для дуги постоянного тока);

2) снижение зависимости тока от состояния межэлектродного промежутка.

Рассмотренные выше дуговые источники возбуждения спектров обычно используются в тех случаях, когда требуется более высокая чувствительность, а не точность. В тех случаях, когда необходимо получить, прежде всего, более высокую точность, в качестве источника возбуждения используется одна из форм импульсного разряда конденсора: конденсор заряжен до достаточно высокого напряжения; способен обеспечить искровой пробой межэлектродного промежутка, после чего конденсор разряжается. После пробоя возникает низковольтная дуга, обеспечивающая практически все излучение разряда.

Неконтролируемая конденсированная искра обычно используется при количественном анализе металлов, сплавов, порошков и растворов.

Воспроизводимость результатов анализа достигает 3 %, но низкая чувствительность рассматриваемого метода позволяет использовать его только в тех случаях, когда требуется определить элементы, концентрация которых превышает 0,05 %. При работе с эмиссионными фотоэлектрическими спектрометрами не рекомендуется использовать эту схему возбуждения из-за случайности разрядов в каждом полупериоде, а также из-за сопутствующей сильной летучести.

5.4. Атомная абсорбционная спектроскопия

5.4.1. Общие принципы атомной абсорбционной спектроскопии

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) – это метод количественного анализа, основанный на свойствах атомов поглощать свет с определенной длиной волны (резонансное поглощение).

Метод имеет высокую чувствительность и применяется для определения низких концентраций различных элементов. Им особенно легко определить содержание таких элементов, как цинк, кадмий, магний и серебро, но недавняя работа показала, что в некоторых случаях его также можно использовать для определения концентраций основного элемента. Относительно простые и достаточно быстрые стандартные методы приготовления и анализа растворов, выполняемые с помощью прямых фотоэлектрических измерений, позволяют избавиться от утомительных, трудоемких химических процедур и по точности не уступают химическим и другим инструментальным методам.

Физическое обоснование метода атомно-абсорбционной спектроскопии следующее: если облако атомов какого-либо элемента освещается излучением с длиной волны, характерной для этого элемента, то происходит поглощение излучения такими атомами, и величина поглощения может быть связана с концентрацией испарившегося элемента. Чтобы найти связь между величиной поглощения и концентрацией элемента, в современном абсорбционном спектрофотометре есть три блока: 1) источник излучения;

2) система, обеспечивающая поглощение проходящего излучения атомами;

3) детектор. Атомы абсорбента получают путем распыления раствора пробы в подходящее пламя. Если исследуемый элемент представляет собой атомарный пар, то поглощение излучения может происходить только на определенных длинах волн, характерных для этого элемента. Поглощенная энергия переводит атом с невозбужденного основного уровня на разрешенный уровень с более высокой энергией. Хотя в зависимости от структуры спектра исследуемого элемента может появиться несколько линий поглощения, в спектроскопии поглощения обычно используется лини

я по-

глощения, возникающая при переходе атома в первое возбужденное состо-

яние. Эта линия называется резонансной. Величина поглощения определяется количеством атомов в основном состоянии; измеряя его фотоэлектрическим способом, можно связать его с содержанием элемента в растворе.

Рис. 5.2. Схема установки для атомного абсорбционного

анализа: 1 – источник света (лампа с полым катодом);

2 – поглощающая система (распылительная горелка);

3 – монохроматор (призменный или дифракционный);

4 – приемник и измерительная система

Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из четырех основных блоков:

1) стабильного источника света, воспроизводящего спектр излучения анализируемого элемента. Спектральные линии, создаваемые таким источником, должны быть чрезвычайно узкими;

2) распылителя, благодаря которому анализируемый элемент переводится из раствора в состояние атомарного пара;

3) монохроматора, позволяющего выбрать желаемую спектральную линию элемента (т.е. его резонансную линию);

4) детектора и измерительной системы.

Расположение всех этих четырех узлов схематично показано на рис. 5.2.

5.4.2. Источники света

В коммерческих приборах в качестве источников света обычно используются лампы с полым катодом. Этот источник состоит из вольфрамового стержня и полого цилиндрического катода, заключенного в стеклянный цилиндр с кварцевым окном, заполненный инертным газом при низком давлении (аргон, неон или гелий при ~1 мм рт. ст.). Катод может быть полностью изготовлен из элемента, спектр которого должен быть получен, или этот элемент может быть нанесен в качестве покрытия на поверхность катода. Разряд можно возбуждать в соответствии с конструкцией лампы различными способами, например прикладывая стабилизированное постоянное напряжение 400…450 В, стабилизированный постоянный ток или стабилизированное переменное напряжение. Эффективный ток может достигать 100 мА. Доступны лабораторные газоразрядные лампы для определения таких элементов, как ртуть, вольфрам и щелочные метал-

лы. Также доступны лампы с многоэлементным катодом, которые используются в случаях, когда длины волн спектральных линий тех элементов, которые должны быть определены, не перекрываются. Важными показателями хорошего качества таких ламп являются их высокая стабильность, длительный срок службы, высокая чувствительность, низкий радиационный фон, а также генерация довольно узких спектральных линий элемента.

При использовании распылительной горелки распылитель должен обеспечивать воспроизводимое распыление раствора с образованием одинаковых мелких капелек, а также максимально возможную скорость попадания капель в пламя горелки. Наиболее простая конструкция горелки-распылителя состоит из концентрических трубок. Горючий газ и окислитель, протекающие через внешние трубки, всасывают тестовый раствор во внутренней трубке, разбрызгивая его в пламя небольшими каплями. Степень распыления зависит от вязкости раствора, температуры, давления и геометрии выходных отверстий для газа и жидкости. Поскольку весь распыленный раствор впрыскивается непосредственно в пламя горелки, это называется «полной горелкой». Несмотря на то, что применение этой конструкции дало хорошие результаты, она все же имеет ряд недостатков. Самым серьезным из них является образование налета на выпускных отверстиях, который влияет на скорость потока и степень абсорбции, препятствует всасыванию очень вязких растворов и, наконец, приводит к образованию капель различного размера.

В ранних аналитических работах, выполненных методом атомноабсорбционной спектроскопии, было обнаружено, что простая смесь топливного газа, ацетилена, пропана или легкого газа с воздухом вполне подходит для анализа большинства элементов. Однако возникли трудности с определением тех металлов (A1, V, Si, Ti, Be), термостойкие оксиды которых не восстанавливаются до атомарного состояния при температурах воздушно-ацетиленового пламени (примерно 2300 °C).

Использование газовой смеси закиси азота с ацетиленом, температура пламени которой намного выше (около 2950 °С), позволило значительно облегчить определение этих элементов. Также было показано, что пламя этой смеси способствует более эффективному распылению растворов с высокой концентрацией солей. Однако смесь закиси азота и ацетилена взрывоопасна; при розжиге, а также при тушении пламени нужно соблюдать осторожность.

Для решения ряда задач металлургического анализа необходим монохроматор, который обеспечивал бы точную настройку на любой длине волны в диапазоне 1900…8000 А. Он может использовать кварцевую призму или дифракционную решетку в качестве диспергирующего элемента. Хотя кварцевые призмы широко применялись в качестве дисп

ер-

гирующих элементов, в настоящее время основным направлением в проек-

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 65 6 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]