Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
%
100
V
V
)H
(C
С3
)С(CO
)
С(CO)
HС(C
2
)H
С(C2
)
HС(C
3
)H
С(C3
Б
o8
3o
2
62
42
6
38
3
⋅⋅
++
+
++
=
(58)
V,
мл/мин
X, %
S(i), %
C3H8
O2
C3H6
CO2
CO
Образец
X(C3H8), %
S(C3H6)1, %
В случае сильного разбавления реагентов в исходной смеси инертным газом и незначительной конверсии пропана измерением скорости
потока в ходе реакции при расчетах конверсии кислорода и баланса
можно пренебречь, т.е. V
= Vo.
o
Результаты эксперимента для каждого образца представить в виде
таблицы 8.
Таблица 8
Катализатор – …
Фракция – …
Удельный объем катализатора – …
Удельная поверхность образца – …
Температура эксперимента – …
, г
m
кат
τ, c
Сравнение каталитических свойств исследуемых катализаторов
провести графически, построив зависимости конверсии пропана от
условного времени контакта (59) и селективности по пропилену от
конверсии пропана (60):
Х(C
S(C
) = f(τ). (59)
3H8
) = f(Х(C3H8)). (60)
3H6
а также в таблице (Таблица 9).
Таблица 9
Сравнение каталитических свойств исследуемых образцов
Примечание. 1 Селективность по пропилену при заданной степени
превращения пропана.
По полученным зависимостям и данным таблицы 9 и сделать за-
51
ключение о каталитической активности и селективности исследуемых
образцов.
Вопросы к работе
1. Что понимают под каталитической активностью вещества? Что служит мерой каталитической активности?
2. Что понимают под селективностью катализатора? Что такое дифференциальная и интегральная селективность?
3. В каких условиях должны исследоваться каталитические свойства
гетерогенных катализаторов?
4. Каковы преимущества использования проточного метода для изучения каталитических свойств гетерогенных катализаторов?
5. Что такое стационарное состояние катализатора?
6. Какие режимы протекания каталитической реакции в проточном
реакторе позволяют получить результаты, однозначно характеризующие каталитические свойства веществ? Что такое режим идеального
вытеснения?
7. Что такое время контакта? Можно ли отождествлять время контакта
с временем пребывания реакционной смеси в рассматриваемом объеме
реактора?
8. Что означает термин «интегральный метод»? Можно ли определить
скорость каталитической реакции непосредственно из результатов измерений в проточном интегральном реакторе?
9. Как можно проверить влияние диффузионных факторов на протекание каталитической реакции в проточном реакторе? Как обеспечить
протекание реакции при одинаковой температуре во всем реакционном
объеме?
10. Как правильно проводить сравнение активности и селективности
катализаторов по результатам измерений в проточном интегральном
реакторе?
11. Что такое материальный баланс? Что означает баланс по углероду?
Задание 2. Изучение зависимости скорости реакции от температуры. Определение эффективной энергии активации
реакции
Количественная зависимость скорости реакции от температуры
52
описывается уравнением Аррениуса
k = A
(61)
или в логарифмической форме
ln (k) = ln()
, (62)
где k – константа скорости реакции, A – предэкспоненциальный множитель, E
– энергия активации, T – температура, R – универсальная
a
газовая постоянная.
Если значения константы скорости, найденные экспериментально в
небольшом интервале температур, в координатах ln(k) и 1/T ложатся
на прямую линию, то можно говорить о справедливости уравнения
Аррениуса (61) для изучаемой реакции и графически определить параметры уравнения Аррениуса: угловой коэффициент линейной зависимости равен -E
/R, а свободный член равен ln(A) (Рис. 14).
a
Рис. 14. Графическое определение параметров уравнения Аррениуса
В общем случае для сложных химических реакций параметры
уравнения Аррениуса (A и E
) имеют формальный эмпирический ха-
a
рактер. В отдельных случаях, например, для последовательных реакций с лимитирующей стадией, они могут быть отнесены к лимитирующей стадии реакции.
В случае реакции окислительного дегидрирования пропана лимитирующей стадией всего процесса является отрыв первого атома водорода от молекулы алкана. Последующие процессы, приводящие к об-
53
разованию пропилена и его окислению до CO и CO
, являются более
2
быстрыми. Таким образом, определяемая эффективная энергия активации будет характеризовать реакцию окислительного дегидрирования.
Энергию активации можно определить и без знания величины константы скорости исследуемой реакции, используя метод начальных
скоростей. Данный метод основан на построении температурной зависимости начальной скорости реакции при постоянных концентрациях
реагентов в координатах ln(w) и 1/T. В случае реакции окислительного
дегидрирования пропана уравнение скорости реакции в общем виде
= k C(C3H8)n C(O2)m (63)
Представим, что мы проводим серию опытов, в которых изменяется только температура, а все остальные параметры постоянны. Тогда
для начального периода реакции можно записать уравнение скорости
= k o(C3H8)n o(O2)m (64)
или в логарифмической форме
ln () = ln (k)+n ln(
)) + m ln(o(O2)) . (65)
o(C3H8
Продифференцировав полученное выражение (65) по температуре,
получим
(
)
=
)
(
. (66)
С другой стороны, справедливо уравнение Аррениуса:
()
E
=
. (67)
R
Тогда дифференциальное уравнение (66) примет вид
()
E
=
(68)
R
и его интегрирование приведет к уравнению линейного вида
ln(w)=
+ const. (69)
Угловой коэффициент прямой, получаемой на графике зависимости
логарифма начальной скорости от 1/T, позволяет определить величину
энергии активации, как и в случае зависимости логарифма константы
скорости от 1/T (Рис. 14).
Таким образом, для определения эффективной энергии активации
каталитической реакции окислительного дегидрирования пропана необходимо провести определение начальной скорости реакции в присутствии катализатора при постоянном составе реакционной смеси (5
об.% С
и 5 об.% O2 в азоте) и различных температурах (минимум
3H8
54
трех значениях по указанию преподавателя) в интервале 400–550°C.
Co(С3H8),
об.%
V,
мл/мин
X(C3H8),
%
8
mкат
8
3o
10
6vm
VX
)H(C
С
⋅⋅⋅
⋅
⋅
=w
8
mудкат
83o
106vSm
VX)H(CС
⋅⋅⋅⋅
⋅⋅
=w
Для решения данной задачи можно использовать обычный проточный
метод в качестве дифференциального. Для этого каталитический эксперимент проводят при малом количестве катализатора и большом
объеме протекающей реакционной смеси (по указанию преподавателя).
По полученным данным (Таблица 7) рассчитать конверсию пропана
и баланс по углероду, соответственно, по формулам (55) и (58), используя концентрации компонентов в исходной смеси в качестве начальных значений и концентрации компонентов для стационарного
состояния катализатора в качестве текущих значений. Результаты
представить в виде таблицы 10.
Таблица 10
Катализатор – …
Фракция – …
Удельный объем катализатора – …
Удельная поверхность образца – …
№ T, °C m
кат
, г
Б, %
По данным таблицы 10 рассчитать значения начальной скорости
каталитической реакции на единицу массы катализатора в моль/(г∙с)
по формуле
(70)
или на единицу площади поверхности катализатора в моль/(м
формуле
, (71)
где Cº(C
) – концентрация пропана на входе в реактор, об.%; X –
3H8
конверсия пропана, %; V – скорость потока реакционной смеси,
мл/мин; v
г; S
уд
– молярный объем газа, м3/моль; m
m
– удельная площадь поверхности катализатора, м2/г. Результаты
– масса катализатора,
кат
расчета начальной скорости реакции, а также значений ln(w) и 1/T
представить в виде таблицы 11. Для определения эффективной энер-
55
2
∙с) по
гии активации построить график зависимости ln(w) = 1/T , по угловому
№
T, °C
w, моль/(м2∙с)
1/T, K-1
ln(w)
коэффициенту полученной прямой рассчитать значение энергии активации в кДж/моль:
R
=
E
R
=
. (68)
Таблица 11
Результаты расчета начальной скорости реакции w, ln(w) и 1/T
Полученное значение эффективной энергии активации сравнить с
литературными данными.
Вопросы к работе
1. Что служит мерой каталитической активности вещества? К какой
единице количества катализатора следует относить скорость гетерогенной каталитической реакции?
2. В каких условиях должны исследоваться каталитические свойства
гетерогенных катализаторов? Что такое режим идеального смешения?
3. Что означает термин «дифференциальный метод»?
4. Можно ли использовать обычный проточный метод в качестве диф-
ференциального? Каковы ограничения такого подхода?
5. Как зависит скорость реакции от температуры?
6. Что такое энергия активации? Как можно экспериментально опреде-
лить энергию активации? Что характеризует получаемая из эксперимента величина энергии активации?
Примерный план отчёта
1. Титульный лист.
2. Цель и задачи работы.
3. Краткий теоретический материал, включающий описание исследуе-
мых реакции и катализаторов, понятия каталитической активности,
селективности, описание методов определения каталитических свойств
в проточном реакторе с указанием режима проведения реакции и требований к проведению эксперимента; понятие времени контакта; определяемые характеристики по данным исследования в проточном
56
реакторе; зависимость скорости реакции от температуры, понятие
энергии активации.
3. Описание экспериментальной части, в том числе описание установки, условия эксперимента, уравнения для расчётов конверсии, селективности, скорости реакции, описание метода определения энергии
активации.
4. Результаты измерений, обработка и анализ полученных данных, в
том числе сравнение каталитических свойств различных образцов, а
также эффективной энергии активации с литературными данными.
5. Выводы.
6. Используемая литература.
57
ЛИТЕРАТУРА
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.
2. Боресков Г.К. Катализ. Ч.1, 2. Новосибирск, 1971. 267 с.
3. Сетерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир,
1984. 520 с.
4. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. 272 с.
5. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и хи-
мическая кинетика. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект»,
2010. 504 с.
6. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических
реакций. М.: Наука, 1964. 608 с.
7. Бобров Н.Н. Экспериментальные методы изучения свойств катали-
заторов и сорбентов // Промышленный катализ в лекциях. Вып. 3. М.:
Калвис, 2006. С.41-76.
8. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.
679 с.
9. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Издательский центр «Академия», 2003. 256 с.
10. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р.
Андерсона. Москва: Издательство «Мир», 1972. С. 7-48.
11. Grabo wski R. Kinetics o f Oxidative De hydrogenatio n o f C
2-C3
Alkanes
on Oxide Catalysts // Catalysis Revie ws. 2006. V. 48. P. 199-268.
12. Carrero C.A., Schlögl R., Wachs I.E., Schomaecker R. A critical litera-
ture review of the kinetics for the oxidative dehydrogenation of propane
over well-defined supported vanadium oxide catalysts // ACS Ca tal. 2014.
V. 4. P. 3357–3380.
13. Kube P., Frank B., Wrabetz S., Krçhnert J., Havecker M., Velasco-Velez
J., Noack J., Schlögl R., Trunschke A. Functio nal Analysis of Cata lysts for
Lower Al kane Oxidation // ChemCatChem 2017. V. 9. P. 573–585.
14. Xu J., Deng Y.-Q., Luo Y., Mao W., Yang X.-J., Han Y.-F. Operando
Raman spec trosc opy and kine tic st ud y of lo w-temperature CO oxidation on
an a-Mn
nanocatalyst // J. Catal. 2013. V. 300. P. 2 2 5–234.
2O3
58
В
время контакта, 26, 28, 31
Д
диффузионный слой, 14, 16
диффузия, 17
кнудсеновская диффузия, 17, 18
молекулярная диффузия, 17, 18
фольмеровская диффузия, 17
К
катализ
гетерогенный, 6
гомогенный, 5
микрогетерогенный, 6
определение, 4
катализатор
определение, 4
свойства, 8
каталитическая активность, 8
конверсия, 10
определение, 8, 9
степень превращения, 10
удельная каталитическая
активность, 9
число оборотов, turnover
number, 10
селективность, 8, 21
дифференциальная
селективность, 11
интегральная
селективность, 11
определение, 11
М
метод изолирования Оствальда,
40
метод начальных скоростей, 54
методы исследования
каталитических свойств
безградиентный метод, 27
дифференциальный метод, 29
интегральный метод, 26
проточные методы, 24
режим идеального
вытеснения, 24, 25
режим идеального смешения,
24, 27
статические методы, 24
О
объемная скорость, 26
П
поверхностное соединение, 6
процессы переноса
внешняя диффузия, 13, 14, 16,
17, 23, 31
внутренняя диффузия, 13, 14,
18, 20, 21, 22, 32
кинетическая область, 14, 16,
20, 21, 22
С
стационарное состояние, 7
У
уравнение Аррениуса, 22, 31
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 3
КАТАЛИЗ КАК ЯВЛЕНИЕ ......................................................................................... 4
Классификация каталитических процессов................................................................ 5
Особенности гетерогенных каталитических процессов............................................ 6
СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ................................................ 8
Каталитическая активность ......................................................................................... 8
Селективность.............................................................................................................. 10
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССО- И ТЕПЛОПЕРЕНОСА................................... 13
Область внешней диффузии ...................................................................................... 14
Область внутренней диффузии .................................................................................. 17
Влияние температуры на наблюдаемую скорость реакции .................................... 22
ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ................................................................... 24
Проточные методы ...................................................................................................... 24
Режим идеального вытеснения. Интегральный метод ............................................ 25
Режим идеального смешения. Дифференциальный метод ..................................... 27
Дифференциальный метод в обычном проточном реакторе .................................. 29
Обеспечение «идеальных» усл овий в проточном реакторе..................................... 30
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ...................................................................................... 34
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 .............................................................................. 34
Задание 1. Изучение зависимости конверсии CO от времени контакта.
Сравнение каталитических свойств образцов (скрининг) ...................................... 38
Задание 2. Изучение зависимости скорости реакции окисления CO
от начальной концентрации реагента. Определение порядка реакции
по компоненту.............................................................................................................. 40
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2 .............................................................................. 45
Задание 1. Исследование каталитических свойств материалов в реакции
окислительного дегидрирования пропана в проточном реакторе ......................... 50
Задание 2. Изучение зависимости скорости реакции от температуры.
Определение эффективной энергии активации реакции ........................................ 52
ЛИТЕРАТУРА ............................................................................................................. 58
101