Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
рассматриваемом случае кислорода). Для решения данной задачи
5%
мл/мин
10%
мл/мин
1
25
0.5
125 5 100
2
50
1.0
125 5 75 3 75
1.5
125 5 50 4 100
2.0
125 5 25
№
Со(CO), об.%
С(СО), об.%
V
общ
, мл/мин
X, %
можно использовать обычный проточный метод в качестве дифференциального. Для этого каталитический эксперимент проводят при малом количестве катализатора и большом объеме протекающей реакционной смеси (по указанию преподавателя).
Общую скорость потока реакционной смеси, а также начальную
концентрацию компонента, находящегося в избытке (для кислорода 5–
6 об.%), в ходе эксперимента поддерживают постоянными. Начальную
концентрацию реагента, находящегося в недостатке (для CO 0.5–2
об.%), в реакционной смеси изменяют за счет изменения объемных
скоростей потоков инертного разбавителя – гелия – и смеси CO в гелии (Таблица 4).
Таблица 4
Состав исходной реакционной смеси (пример)
№
CO/He,
Со(CO),
об.%
O2/He,
Со(O2),
об.%
He,
мл/мин
V
,
общ.
мл/мин
250
Результаты эксперимента для каждого состава реакционной смеси
представить в виде таблицы 5, используя в качестве текущих значений
концентрации компонентов значения для стационарного состояния
катализатора (Таблица 1). Конверсия CO рассчитывается по формулам
(46) или (47).
Таблица 5
Катализатор – …
Фракция – …
Удельный объем образца – …
Удельная поверхность образца – …
Масса образца –
Температура эксперимента – …
41
8
m
кат
о
10
6v
V
X)
(CO
С
⋅
⋅⋅
⋅⋅
=
m
w
8
mкат
о
106vv
VX)(COС
⋅⋅⋅
⋅⋅
=w
8
m
удкат
о
10
6v
V
X)
(COС
⋅
⋅
⋅⋅
⋅
⋅
=
Sm
w
Cº(СО),
об.%
w,
моль/(г∙с)
w,
моль/(м3∙с)
w,
моль/(м2∙с)
По полученным данным рассчитать скорости каталитической реак-
ции на единицу массы катализатора (моль/(г∙с)):
, (52)
на единицу объема катализатора (моль/(м
3
∙с)):
, (53)
а также удельной скорости каталитической реакции (моль/(м
2
∙с)) по
формуле
, (54)
где C
(CO) – концентрация CO на входе в реактор, об. %; X – конвер-
о
сия CO, %; V – объемная скорость потока реакционной смеси, мл/мин;
– масса катализатора, г; v
m
кат
плотности засыпки, см
3
; vm – молярный объем газа, л/моль; S
удельная площадь поверхности катализатора, м
– объем катализатора при данной
кат
2
/г. Результаты расчета
уд
–
занести в таблицу 6.
Для определения порядка реакции рассчитать значения ln(w) (для
любого варианта скорости) и ln(С
(СO)), результаты также занести в
о
таблицу 6. По полученным значениям построить зависимость ln(w) =
(СO)) и определить порядок реакции по CO по угловому коэф-
f(ln(С
o
фициенту полученной линейной зависимости (Рис. 12).
Таблица 6
Катализатор – …
Фракция – …
Удельный объем образца – …
Удельная поверхность образца – …
Масса образца –
Температура эксперимента – …
ln(Сº(СO)) ln(w)
42
Рис. 12. Определение порядка реакции по угловому коэффициенту в
уравнении прямой ln(w) = ln (kʹ)+n∙ln(С
(СO))
o
Полученное значение порядка реакции по компоненту сравнить с
литературными данными. Объяснить величину и знак порядка реакции
исходя из возможного механизма протекания реакции.
Вопросы к работе
1. Что служит мерой каталитической активности вещества? К какой
единице количества катализатора следует относить скорость гетерогенной каталитической реакции?
2. В каких условиях должны исследоваться каталитические свойства
гетерогенных катализаторов? Что такое режим идеального смешения?
3. Что означает термин «дифференциальный метод»?
4. Можно ли использовать обычный проточный метод в качестве диф-
ференциального? Каковы ограничения такого подхода?
5. Что называется порядком реакции по данному компоненту и общим
порядком реакции? Какие значения может принимать порядок реакции?
6. Какие существуют методы определения порядков реакции?
7. В каком случае для определения порядка реакции используется
принцип изолирования Оствальда? Какой порядок (частный или общий) при этом определяется?
43
Примерный план отчёта
1. Титульный лист.
2. Цель и задачи работы.
3. Краткий теоретический материал, включающий описание исследуе-
мых реакции и катализаторов, понятия каталитической активности,
описание методов определения каталитических свойств в проточном
реакторе с указанием режима проведения реакции и требований к проведению эксперимента; понятие времени контакта; определяемые характеристики по данным исследования в проточном реакторе.
4. Описание экспериментальной части, в том числе описание установки, условия эксперимента, уравнения для расчётов конверсии, скорости, описание метода определения порядка реакции.
5. Результаты измерений, обработка и анализ полученных данных, в
том числе сравнение каталитических свойств различных образцов, а
также порядка реакции по компоненту с литературными данными,
объяснения величины и знака порядка реакции исходя из возможного
механизма протекания реакции.
6. Выводы.
7. Используемая литература.
44
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2
Окислительное дегидрирование пропана в пропилен на оксидных катализаторах
Цель работы: изучение каталитических свойств материалов в реакции окислительного дегидрирования пропана в проточном реакторе:
определение конверсии, селективности, сведение баланса, изучение
зависимости скорости реакции от температуры.
Окислительное дегидрирование пропана является привлекательным
способ получения пропилена:
+ O2 → 2 C3H6 + H2O.
2 C
Основной побочной реакцией является глубокое окисление углеводородов до CO и CO
исследований полагается, что продукты полного окисления получаются при окислительном дегидрировании пропана по последовательному
механизму в результате окисления образовавшегося более реакционноспособного олефина (k
окисления пропана до CO
Таким образом, для катализаторов окислительного дегидрирования
пропана важной характеристикой является не только высокая каталитическая активность, но и высокая селективность по целевому продукту – пропилену.
Каталитические свойства образцов в реакции окислительного дегидрирования пропана исследуют на каталитической установке в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора (Рис. 13). Исследования проводят в изотермическом режиме при атмосферном давлении
и заданной температуре (или ряде температур) в интервале 400–550ºC.
Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 10 мм, в которой имеется коаксиально расположенный карман для
термопары с внешним диаметром 4 мм.
Для проведения каталитических исследований готовят фракцию
образца с необходимым размером зерен путем измельчения гранул
катализатора и отсеивания частиц с помощью стандартных лабораторных сит. При использовании образцов в виде порошков образцы для
фракционирования предварительно формуют методом сухого прессо-
3H8
. При этом в преобладающем числе кинетических
2
), тогда как вклад параллельного прямого
2
и H2O (k3) незначителен:
x
C
3H8
CO
C3H
6
x
45
вания без использования связующего в виде цилиндров с диаметром
15–22 мм и высотой 3-10 мм с помощью гидравлического лабораторного пресса “ПЛГ-12” (давление прессования 170 бар). Перед загрузкой в реактор необходимое количество катализатора разбавляют
инертным разбавителем (кварцевой крошкой). Образец помещают в
реактор, используя для фиксации слоя катализатора кварцевую вату.
Рис. 13. Схема каталитической установки: ГР – газовый редуктор;
ФГП – формирователь газовых потоков; РРГ – регулятор расхода газов; МПИ – мыльно-плёночный измеритель; ДТП – детектор по теплопроводности (катарометр); ПИД – детектор ионизационно-пламенный;
M – метанатор; NaX и Porapak Q – хроматографические колонки; TE –
термопара; РПН – регулятор температуры
46
Реактор устанавливают в разъемной трубчатой печи в термостате
каталитической установки таким образом, чтобы слой катализатора в
реакторе находился в центральной части печи (изотермическая зона).
Перед началом эксперимента проводят испытание реактора и всех
трубопроводов установки на герметичность с использованием азота.
После проверки на герметичность проводят предварительную обработку катализатора в потоке воздуха при 500°C в течение 30 мин, затем подают реакционную смесь заданного состава.
Необходимую температуру в реакторе задают и поддерживают с
помощью печи реактора, нагрев которой регулируется по показаниям
термопары, расположенной внутри печи. Контроль и регулирование
температуры реакции ведут по показаниям термопары, размещенной в
центре слоя катализатора в термокармане реактора. Управление и контроль нагрева производится с компьютера с помощью программы
управления установкой HIMLAB3.
Для составления реакционной смеси используют пропан, воздух и
азот в нужных соотношениях. Для подачи газов в установку используют четырехканальный формирователь газовых потоков ФГП. Управление ФГП производится с компьютера с помощью программы «Хроматек-Аналитик 2.6». Для управления газовыми потоками в установке
предусмотрен 6-ходовой кран, позволяющий направлять реакционную
смесь на анализ до или после реактора. Для измерения реальной скорости потока реакционной смеси на выходе с установки предусмотрен
мыльно-пленочный расходомер.
Анализ продуктов до и после реактора осуществляют в режиме on-
на хроматографе “Кристалл 5000.2”. Управление хроматографом, а
line
также сбор и обработку поступающей от него хроматографической
информации также производится с компьютера с помощью программы
«Хроматек-Аналитик 2.6».
Порядок выполнения работы
Загрузить реактор: поместить необходимый объем катализатора заданной фракции, смешанный с кварцем, зафиксировав его в реакторе с
помощью кварцевой ваты. Установить реактор в реакторном блоке
установки, зафиксировав его гайками.
Включить компрессор, включить формирователь газовых потоков.
Включить компьютер, открыть панель управления ФГП программы
47
«Хроматек Аналитик 2.6». Задать с помощью ФГП необходимую скорость потока воздуха (100–150 мл/мин), проверить герметичность реактора с помощью пенника, а также измерив скорость потока газа на
выходе из установки с помощью мыльно-плёночного измерителя; при
необходимости устранить течи, закрутив гайки и/или сменив прокладки.
Установить термопару для контроля температуры в слое катализатора в термокармане реактора. Закрыть печь реактора, установив термопару печи внутри рядом с реактором на уровне загрузки катализатора. Закрыть термостат газовых линий.
Включить на блоке управления общее питание установки, а также
питание всех блоков установки; с помощью вентиля на блоке управления воздушными клапанами подать на коммуникации давление 1-1.3
2
. На компьютере открыть программу управления установкой
кг/см
HIMLAB3.
С помощью ФГП задать скорость потока воздуха 2 л/ч. На блоке
управления нагревом печи реактора включить тумблеры. С помощью
диалогового окна программы HIMLAB3 задать температуру печи реактора 450–500°С, для обеспечения температуры в слое катализатора
500°С. При необходимости в ходе нагрева скорректировать температуру печи реактора. После достижения заданной температуры провести
предварительную обработку образца в потоке воздуха при 500°С в
течение 30 мин.
За 10 мин до окончания предварительной обработки образца открыть баллон с гелием (газ носитель в хроматографе), включить генератор водорода и хроматограф. На компьютере открыть панель управления хроматографа программы «Хроматек Аналитик 2.6», загрузить
необходимую методику анализа.
После предварительной обработки образца изменить при необходимости температуру печи реактора, для обеспечения требуемой температуры в слое катализатора. Открыть газовые баллоны с азотом и
пропаном. С помощью ФГП задать необходимые скорости потоков
азота, воздуха и пропана. После достижения заданных значений скорости потока, проверить реальную скорость потока на выходе из установки с помощью мыльно-пленочного расходомера, отметить время
начала реакции. Переключить 6-ходовой кран регулировки потоков в
положение «мимо реактора», проверить реальную скорость потока на
выходе из установки, провести анализ состава исходной смеси. После
48
отбора пробы на анализ переключить 6-ходовой кран регулировки по-
Состав смеси, об.%
V,
мл/мин
C2H6
C2H4
CO
CO2
C3H6
C3H8
O2
токов в положение «через реактор». Значение скорости потока и результаты хроматографического анализа занести в таблицу 7.
Через 30 минут провести анализ смеси после реактора, предварительно проверив реальную скорость потока на выходе из установки.
Повторить анализ смеси после реактора через 10–20 мин до установления стационарного состояния катализатора. Значение скорости потока и результаты анализов всех проб занести в таблицу 7. В конце
эксперимента переключить 6-ходовой кран регулировки потоков в положение «мимо реактора», проверить скорость потока на выходе из
установки, провести повторный анализ состава исходной смеси, переключив после отбора пробы на анализ 6-ходовой кран регулировки
потоков в положение «через реактор». Значение скорости потока и
результаты анализа занести в таблицу 7.
Таблица 7
Катализатор – …
Объем катализатора – …
Масса катализатора – …
Время контакта – …
Температура эксперимента – …
№
При необходимости провести эксперимент при других условиях
(скорость потока, температура).
После проведения всех экспериментов необходимо с помощью
ФГП отключить потоки пропана и азота, установить скорость потока
воздуха 2 л/ч; отключить нагрев печи реактора, задав температуру печи равную 0 и отключив тумблер на блоке управления нагревом печи.
Закрыть баллоны с пропаном и азотом. Охладить хроматограф, после
чего закрыть панель управления хроматографом на компьютере, выключить хроматограф и генератор водорода, закрыть баллон с гелием.
После охлаждения установки выйти из программы HIMLAB3; на блоке управления воздушными клапанами с помощью вентиля скинуть
давление; выключить питание всех блоков установки, затем общее
питание установки. Отключить с помощью ФГП поток воздуха, за-
49
крыть панель управления ФГП на компьютере, выключить ФГП, вы-
%100
)С(CO)С(CO
)HС(C2)HС(C
2)HС(C3)H
С(C3
)
С(CO)С(CO)HС(C2)HС(C
2)H
С(C3
)
HX(C
2
62426383
2624
263
83
⋅
+++++
++++
=
%,100
V
V
)(OС
))С(O)(OС(
)X(O
o2o
22o
2
⋅⋅
−
=
100%
)С(CO)С(CO)HС(C2)HС(C2)HС(C3
)С(
)S(
2624263
⋅
++++
=ini
ключить компрессор. Выключить компьютер. Разгрузить реактор.
Задание 1. Исследование каталитических свойств материалов в реакции окислительного дегидрирования пропана в
проточном реакторе
Провести определение каталитических свойств 2–3 образцов в ре-
акции окислительного дегидрирования пропана при постоянном составе (5 об.% С
чениях времени контакта (не менее 2-х). Состав смеси задается соотношением соответствующих газовых потоков (воздух, пропан и азот).
Время контакта можно варьировать путем изменения объема катализатора при данной плотности загрузки или путем изменения скорости
подачи исходной смеси (по указанию преподавателя).
По полученным данным (Таблица 7) рассчитать конверсию пропана
и кислорода, селективности по CO, CO
используя концентрации компонентов в исходной смеси в качестве
начальных значений и концентрации компонентов для стационарного
состояния катализатора в качестве текущих значений:
и 5 об.% O2 в азоте) исходной смеси и различных зна-
3H8
и С3H6 по формулам (55)–(57),
2
(56)
, (55)
, (57)
где C(i) – концентрация i-ого компонента в смеси на выходе из реактора, об.%; C
(i) – концентрация i-ого компонента в смеси на входе в
o
реактор, об.%; n – количество атомов углерода в молекуле; под i-ым
компонентом подразумеваются C
, C2H6, C3H6, C3H8, CO2, CO, O2; Vo
2H4
и V – скорости потока до и после реактора, л/ч. Рассчитать также баланс по углероду по формуле:
50