Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
заны стехиометрическими соотношениями. Превращения по различ-
∑
=
i
P
w
w
S
"'
PPP
www −=
ным путям могут протекать параллельно (8), последовательно (9) или
последовательно-параллельно (10):
, (8)
, (9)
, (10)
Селективность характеризует способность катализатора осуществлять процесс в направлении образования определенных продуктов реакции, то есть представляет собой количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными реакциями. Различают полную (интегральную) селективность и дифференциальную
селективность.
Дифференциальная селективность равна отношению скорости на-
копления соответствующего продукта w
к суммарной скорости пре-
P
вращения соответствующего вещества по всем направлениям i, протекающим на данном катализаторе в тех же условиях (10):
. (11)
В случае параллельных реакций типа реакции (8) скорость накопления промежуточного продукта равна скорости его образования. В
случае последовательных реакций типа реакции (9) скорость накопления промежуточного продукта определяется разностью скоростей реакции его образования w
' и реакции последующего превращения wP":
P
. (12)
Дифференциальная селективность, как и каталитическая активность, зависит от состава реакционной среды и температуры. Она является основной характеристикой селективности действия катализатора, так как, измеренная в широком интервале составов реакционной
смеси, может быть использована для расчета интегральной селективности, характеризующей каталитический процесс в целом.
Интегральная селективность – это доля (или процент) превращен-
11
ного исходного реагента A, израсходованная на образование данного
AAoAP
P
i
ii
PP
XСnn
С
С
n
Сn
S
⋅⋅
==
∑
продукта P в соответствии со стехиометрией, или отношение общего
количества С
ном изменении степени превращения X
определенного продукта, образовавшегося при конеч-
P
исходного вещества A, к тео-
A
ретически возможному (при образовании только данного продукта):
, (13)
где n
вании продукта P из исходного вещества A; C
– отношение стехиометрических коэффициентов при образо-
P/nA
– начальное количест-
Ao
во вещества A.
Интегральная селективность зависит не только от начального состава реакционной смеси и температуры, но и от конечной степени
превращения реагентов. Сравнение катализаторов по селективности
действия с использованием интегральной селективности должно проводиться для одинаковой степени превращения реагентов.
12
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССО- И ТЕПЛОПЕРЕНОСА
Наблюдаемая скорость реакции часто зависит не только от скорости собственно химического превращения, но и от скорости процессов
переноса вещества и тепла вследствие возникающего градиента концентраций и температуры в реакционном объеме. Наибольшее значение явления переноса имеют для процессов гетерогенного катализа.
Рис. 2. Частицы катализатора в проточном трубчатом реакторе. А:
слой катализатора в проточном трубчатом реакторе; Б: фрагмент реак-
тора с гранулами катализатора; В: фрагмент гранулы с пористой
структурой (■ – активный центр поверхности катализатора)
Гетерогенные катализаторы обычно характеризуются очень развитой внутренней поверхностью, площадь которой может составлять
десятки и даже сотни квадратных метров на грамм катализатора. Активные центры катализатора располагаются преимущественно на
внутренней поверхности, внутри зерен, катализатора (Рис. 2). Поэтому
изменения концентраций и температуры у поверхности катализатора
может очень сильно исказить наблюдаемую скорость реакции.
В общем случае гетерогенной каталитической реакции можно выделить следующие этапы ее протекания:
– диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешняя диффу-
зия);
– диффузия реагентов в порах катализатора (внутренняя диффузия);
адсорбция реагентов на активном центре;
реакция;
– десорбция продуктов;
– диффузия продуктов в порах катализатора (внутренняя диффузия);
13
– диффузия продуктов от поверхности катализатора (внешняя диффу-
зия).
Эти процессы сопровождаются теплопереносом внутри зерен, а
также теплообменом между поверхностью зерен катализатора и газовым потоком.
Изменения концентраций и температуры зависят от соотношения
скоростей химической реакции и процессов переноса. Скорость суммарного каталитического процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. В связи с этим различают следующие области
протекания каталитического процесса:
– внешнедиффузионная область, когда скорость суммарного процесса
лимитируется скоростью переноса массы реагентов или тепла из газовой (жидкой) фазы к внешней поверхности зерна катализатора;
– внутридиффузионная область, когда скорость суммарного процесса
лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора;
– кинетическая область, когда скорость суммарного процесса опреде-
ляется скоростью химического взаимодействия (адсорбцией, реакцией
на поверхности, десорбцией).
Обычно условия эксперимента при исследовании каталитических
свойств выбирают таким образом, чтобы процессы транспорта не являлись лимитирующими, то есть скорость всего процесса определялась только скоростью химической реакции.
Область внешней диффузии
Ограничимся рассмотрением гетерогенных каталитических реакций на границе раздела газ-твердый катализатор. Перенос реагирующих веществ из газового потока к внешней поверхности зерен катализатора зависит от характера движения газа в каналах между зернами
катализатора. Различают два крайних случая характера движения газа,
определяемых величиной критерия Рейнольдса: ламинарное и турбулентное.
При ламинарном движении перенос реагирующих веществ может
осуществляться по всей толщине потока только посредством диффузии. При турбулентном движении благодаря конвекционному перемешиванию во внутренней части потока диффузионный перенос преобладает лишь в сравнительно тонкой пленке непосредственно у поверхности зерен, в так называемом диффузионном слое (Рис. 3). В любом
14
случае, при протекании гетерогенных каталитических реакций реагирующие вещества из газового потока в каналах между зернами перемещаются к поверхности зерен, а продукты реакции – в обратном направлении. Соответственно, концентрации реагирующих веществ у
поверхности зерен катализатора будут ниже, а продуктов реакции –
выше, чем в газовом потоке. Изменение концентрации у поверхности
зерна катализатора может сильно исказить наблюдаемую (эффективную) скорость реакции, т.е. наблюдаемую активность катализатора.
Рис. 3. Частица катализатора в потоке газа, текущего через каталитический слой и изменение концентрации реагирующих веществ и про-
дуктов вблизи поверхности и внутри пористого зерна катализатора: R
– радиус зерна катализатора; δ – толщина диффузионного слоя; С
v
– концентрация реагента R и продукта P, соответственно, в потоке
C
P
реакционной смеси вдали от зерна катализатора; С
ция реагента R и продукта P, соответственно, у внешней поверхности
катализатора; С
c
c
, C
– концентрация реагента R и продукта P, соот-
R
P
s
, C
R
P
s
– концентра-
v
,
R
ветственно, в центре зерна катализатора
Рассмотрим реакцию первого порядка на однородной равнодоступ-
15
ной поверхности, лимитируемую внешней диффузией. В стационар-
)СС(kС
SvS
−==βw
VS
C
k
С
β
β
+
=
vdV
СkC
k
k
=
+
=
β
β
w
β
β
+=k
k k
d
v
kС =w
v
С β=w
ных условиях скорость диффузии вещества равна скорости реакции:
, (14)
где k – константа скорости реакции; C
верхности катализатора; C
– концентрация реагента в объеме; β = D/δ
v
– концентрация реагента у по-
s
– коэффициент массопередачи, или константа скорости диффузии, D –
коэффициент диффузии, δ – толщина диффузионного слоя. Из уравнения (14) получаем выражение для концентрации реагента у поверхности катализатора:
. (15)
Подставляя полученное выражение (15) в выражение для скорости
реакции, получаем зависимость скорости реакции от концентрации
исходного вещества для случая реакции первого порядка, тормозимой
внешней диффузией:
. (16)
Таким образом, реакция отвечает реакции первого порядка по концентрации реагента в потоке с эффективной константой скорости k
:
d
. (17)
При β >> k скорость реакции определяется как
, (18)
то есть реакция протекает в кинетической области, где С
= Cv.
s
При k >> β скорость реакции определяется как
, (19)
то есть реакция протекает в области внешней диффузии, где С
~ 0, и
s
ее скорость определяется скоростью диффузии. При этом можно показать, что, если каталитическая реакция полностью определяется процессом внешней диффузии, то для необратимых реакций зависимость
скорости реакции от концентрации исходных веществ будет отвечать
первому порядку при любой форме кинетического уравнения собственно химического превращения.
Реакция переходит из кинетической области в область внешней
диффузии с ростом температуры (растет k) и с замедлением скорости
потока жидкости или газа (падает β). Во внешнедиффузионной облас-
16
ти скорость реакции лишь слабо зависит от температуры и будет определяться только изменением коэффициента массопередачи, что отвечает кажущейся энергии активации порядка 3-10 кДж/моль независимо от истинной энергии активации реакции. Для области внешней
диффузии характерно увеличение эффективной скорости процесса с
увеличением линейной скорости газа (уменьшается толщина диффузионного слоя δ). В переходной области k и β – величины одного порядка
и скорость реакции зависит как от диффузии, так и от кинетики реакции на поверхности катализатора.
В большинстве случаев движение газа в промышленных аппаратах
по трубам через слой зернистого материала имеет турбулентный характер; однако в аппаратах, работающих при нормальном давлении,
может протекать в переходной области. При лабораторных испытаниях линейные скорости, как правило, в несколько раз меньше и условия
движения могут соответствовать ламинарному режиму, что необходимо учитывать при тестировании катализаторов.
Область внутренней диффузии
При протекании гетерогенных каталитических реакций помимо
внешнего переноса реагирующих веществ из газового потока к поверхности зерен катализатора, существенное влияние на работу большинства катализаторов оказывает перенос реагирующих веществ и
продуктов реакции внутри зерен катализатора.
Перенос веществ внутри зерен может осуществляться только посредством диффузии. В зависимости от размера пор, а также общего
давления различают:
– молекулярная диффузия – диффузия в порах, диаметр которых превышает длину свободного пробега молекул (100 нм при атмосферном
давлении; 1 нм при давлении 300 атм.);
– кнудсеновская диффузия – диффузия в порах, диаметр которых много меньше средней длины свободного пробега молекул;
– фольмеровская диффузия – двумерная диффузия адсорбированных
молекул вдоль стенок пор.
Молекулярная диффузия и кнудсеновская диффузия являются диффузией в объеме, в то время как фольмеровская диффузия является
поверхностной диффузией. В условиях физической адсорбции газов
простыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно
17
превышает скорость кнудсеновской диффузии. Однако, в условиях
мол
DD
D
111
кн
+
=
ξ
ε
D
D =
эф
С
С1С
2
2
эф
k
dr
d
r
dr
d
D =
+
большинства каталитических процессов, протекающих при высоких
температурах, когда имеет место химическая адсорбция, характеризующаяся высокими значениями энергии активации, скорость поверхностной диффузии будет меньше скорости объемной диффузии.
В общем случае объемной диффузии, когда сопротивление движению молекул обусловлено их соударением как с молекулами газа (мо-
лекулярная диффузия), так и со стенками поры (кнудсеновская диффу-
зия), коэффициент диффузии D определяют как:
, (20)
где D
– коэффициент кнудсеновской диффузии; D
кн
– коэффициент
мол
молекулярной диффузии.
При рассмотрении диффузии в зерне катализатора удобно использовать квазигомогенную модель, характеризуемую некоторым эффективным коэффициентом диффузии
, (21)
где ε – пористость зерна катализатора; ξ – коэффициент извилистости
при заданной пористости.
Поскольку катализаторы, как правило, являются пористыми материалами, диффузия реагентов и продуктов в порах может протекать
очень медленно по сравнению со скоростью реакции на внутренней
поверхности катализатора, лимитируя каталитический процесс в целом
и, таким образом, оказывая существенное влияние на основные кинетические характеристики катализатора – активность и селективность.
Оценим влияние транспортных ограничений в области внутренней
диффузии, когда процесс лимитируется переносом веществ внутри
зерен катализатора. Рассмотрим простейший случай – необратимую
каталитическую реакцию первого порядка, протекающего на зерне
катализатора в приближении квазигомогенной модели для идеальной
пористой сферической частицы (Рис. 3).
Квазигомогенная модель описывается уравнением диффузионного
типа, которое для шара представляется как
, (22)
18
с граничными условиями:
0С=
dr
d
С
)C(
эф
D
w
R=Ψ
эф
D
k
R=Ψ
С
С2С
2
2
2
Ψ=+
dxdx
dx
d
R
r
x =
0
С
=
dx
d
dxxkw
эф
)(C
1
0
∫
=
s
1
0
s
C
)
(C
)С(
)С(
k
dxxk
w
w
эф
∫
==
η
С = C
при r = R;
s
при r = 0, (23)
где r – координата; k – константа скорости реакции первого порядка; R
– радиус шара; C
– концентрация реагента у наружной поверхности
s
зерна катализатора.
Введем безразмерную величину, называемую диффузионным модулем Тиле Ψ, которая определяет степень использования катализатора, т.е. степень потери наблюдаемой активности катализатора по сравнению с ситуацией, когда транспортные ограничения отсутствуют:
, (24)
где w(C) – кинетическое выражение для скорости реакции. В случае
необратимой реакции первого порядка выражение (24) имеет вид:
. (25)
Тогда, уравнения диффузионного типа (21) можно переписать для
шара в виде
, (26)
где
С = C
. Граничные условия:
при x = 1;
s
при x = 0. (27)
Решение уравнения (26) находится в виде функции С(x). Тогда наблюдаемая скорость реакции на зерне катализатора выражается как
, (28)
а степень использования катализатора как
(29)
19
Решение уравнения (29) имеет вид
Ψ
−
Ψ
Ψ
=
13
сth
η
. (30)
Соответствующая зависимость представлена ниже (Рис. 4. Зависимость степени использования зерна катализатора от параметра Тиле. (а): 1 –пластина; 2 – цилиндр; 3 – шар (а); (б) частица произвольной формыРис. 4а), где также приведены зависимости для других
форм гранулы катализатора. Несмотря на частный характер приведенных зависимостей, они имеют важное практическое значение, поскольку позволяют судить об эффективности по одному параметру Ψ.
а б
Рис. 4. Зависимость степени использования зерна катализатора от па-
раметра Тиле. (а): 1 –пластина; 2 – цилиндр; 3 – шар (а); (б) частица
произвольной формы
Если в качестве размера зерна R в модуле Тиле для разных форм
катализаторов взять отношение объема зерна V
верхности S
, то можно получить более общую зависимость, которая
з
к его внешней по-
з
может быть использована для зерен катализатора любой формы (Рис.
4б).
В общем, при Ψ→0, что соответствует большой величине коэффициента диффузии, малому определяющему размеру частицы или низкой активности катализатора, значение степень использования зерна
катализатора приближается к 1, процесс протекает в кинетической
области. При больших значениях модуля Тиле, когда коэффициент
диффузии мал, размер частицы велик, а скорость реакции высока, степень использования зерна катализатора становиться обратно пропорциональной Ψ, процесс полностью определяется внутренней диффузи-
ей.
20