Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
Проследим, как меняются параметры кинетического уравнения при
...
СС
RT
E
exp
2
1
1
n
2
n
о
−=
kw
эф
D
k
R
...С
С
RT
E
exp
21
1
n
2
1n
о
−
−
=
Ψ
( )
...
СС
2RT
E
exp)С(
2n221
n
эфo
2
1
1
+
−
=
Ψ
≈
=
Dk
w
w
w
эф
η
переходе из кинетической во внутридиффузионную область. Рассмот-
рим реакцию, описываемую кинетическим уравнением вида
, (31)
где индекс 1 отвечает ключевому компоненту, который находится в
недостатке по отношению к стехиометрии и концентрация которого по
глубине зерна меняется наиболее сильно и в глубине зерна близка к
нулю; R – газовая постоянная. В этом случае выражение (24) для параметр Тиле имеет вид
. (32)
Тогда, во внутридиффузионной области скорость реакции
. (33)
Из зависимости (34) следует, что во внутридиффузионой области
наблюдаемая энергия активации становится равной ½ энергии активации в кинетической области; порядок реакции по ключевому компоненту становится средним между первым и порядком реакции в кине-
тической области; порядок реакции по остальным компонентам снижается в 2 раза.
Кроме того, пористая структура катализатора оказывает влияние не
только на скорость, но и на селективность процесса. В случае после-
довательных реакций, когда полезный продукт является промежуточным и может испытывать дальнейшие превращения с образованием
менее ценных веществ, диффузионное торможение всегда снижает
избирательность. В случае параллельных реакций селективность зависит от формы кинетических закономерностей обеих реакций: диффузионное торможение в большей степени снижает скорость той из параллельных реакций, скорость которой быстрее уменьшается с ростом
глубины превращения, т.е. порядок которой по ключевым компонентам выше.
В общем случае наряду с переносом вещества необходимо учитывать и перенос тепла между газовым потоком и поверхностью зерна
катализатора, а также по зерну катализатора, который также может
21
существенно исказить наблюдаемую скорость реакции. Если протекание реакции связано с тепловым эффектом, то в реакционном объеме
возникает градиент температур. В случае экзотермических реакций
температура меняется в том же направлении, что и концентрация продуктов, т.е. будет наблюдаться тепловой поток из центра зерна наружу; в случае эндотермических реакций температура меняется в том же
направлении, что и концентрации реагирующих веществ, т.е. будет
возникать тепловой поток от наружной поверхности к центру зерна.
Влияние температуры на наблюдаемую скорость реакции
Область протекания каталитического процесса определяется соотношением скоростей химической реакции и процессов переноса, которое зависит от ряда параметров, в том числе и от температуры. Зависимость каталитической активности от температуры обычно стараются
вынести в константу скорости
= () (
и представить в форме уравнения Аррениуса:
=
Типичная зависимость наблюдаемой скорости реакции от температуры в координатах уравнения Аррениуса, демонстрирующая влияние
температуры на соотношение скоростей химической реакции и процессов переноса представлена ниже (Рис. 5).
При низких температурах реакция протекает в кинетической об-
ласти и увеличение скорости реакции с ростом температуры опреде-
ляется энергией активации каталитической реакции (которая сама по
себе может быть кажущейся). При некоторой температуре скорость
реакции становиться настолько высокой, что транспорт реагента не
поспевает за его превращением на активных центрах внутри зерна катализатора. В результате внутри частицы формируется градиент концентрации и рост скорости реакции замедляется по сравнению со случаем отсутствия транспортных ограничений. Процесс переходит в область внутренней диффузии, что сопровождается изменением наклона
температурной зависимости скорости реакции, обусловленным
уменьшением энергии активации в два раза по сравнению с энергией
активации в кинетической области.
При более высоких температурах наблюдается еще одна смена наклона температурной зависимости реакции, обусловленная увеличени-
) (34)
. (35)
22
ем каталитической активности до такой степени, что лимитирующей
стадией процесса становиться перенос реагентов из газового потока к
поверхности зерен катализатора через диффузионный слой и реакция
переходит в область внешней диффузии; энергия активация процесса
определяется энергией активации диффузии.
Рис. 5. Температурная зависимость скорости реакции
Таким образом, для исследования каталитических свойств и оптимизации параметров катализатора следует выбирать условия исследования, когда процессы переноса не оказывают заметного влияния. В
противном случае наблюдаемая скорость будет характеризовать не
катализатор, а условия проведения процесса.
23
ТЕСТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
0
t
С
i
=
∂
∂
0
t
T
=
∂
∂
Наиболее важным вопросом, возникающим перед проведением тестирования катализаторов, является вопрос о методе исследования. Выбор метода определяется прежде всего целью и задачами каталитических исследований: скрининг катализаторов, определение удельной
реакционной способности катализатора, изучение реакционного механизма, ресурсные испытания и т.д. Кроме того, выбор метода может
зависеть от особенностей изучаемой реакции, условий проведения
эксперимента, количества исходных веществ, имеющихся в распоряжении, активности катализатора.
Методы определения каталитических свойств можно разбить на две
группы: 1) методы, при которых изучают свойства катализаторов в
стационарном режиме; 2) методы, при которых изучают свойства катализаторов в нестационарном режиме. К первым относятся проточ-
ные методы, реализуемые в открытых системах (реакторах). Ко вторым относятся статические методы, осуществляемые в закрытых
системах (реакторах), а также проточные методы, осуществляемые в
импульсном режиме или в режиме программирования температуры.
Ниже будут рассмотрены главным образом проточные методы.
Проточные методы
Проточные методы исследования реализуются в открытых системах, когда реакционная смесь непрерывно, с постоянной скоростью
проходит через реактор. При достаточной длительности опыта в каждом сечении реактора устанавливается стационарный состав реакционной смеси катализатора:
;
. (36)
Состав реакционной смеси меняется по длине реактора в результате протекания реакции и продольного перемешивания. При исследовании каталитических свойств следует осуществлять один из крайних
случаев: идеальное вытеснение или полное смешение реакционной
смеси вдоль реактора. В промежуточных случаях однозначная трактовка экспериментальных данных очень затруднена.
24
Режим идеального вытеснения. Интегральный метод
Режим идеального вытеснения отвечает отсутствию продольного
перемешивания при постоянстве концентраций в сечениях, перпендикулярных направлению потока реакционной смеси. Концентрации реагирующих веществ изменяются по длине реактора только вследствие
протекания реакции (Рис. 6).
(а) (б)
Рис. 6. Схема реакционной зоны реактора идеального вытеснения (а) и
изменение концентрации реагирующего веществ по длине реактора
, C– концентрация реагирующего вещества на входе и выходе из
(б): C
o
слоя куатализатора, соответственно; l – расстояние от начала
реакционного объема; dv – объем бесконечно малого слоя
катализатора; dl – толщина бесконечно малого слоя катализатора; S –
площадь сечения катализатора
Для соблюдения режима идеального вытеснения необходимо, чтобы интенсивность переноса реагирующих веществ потоком реакционной смеси значительно превышала интенсивность продольного перемешивания, I
>> Ic. В случае зернистого катализатора продольным
p
перемешиванием можно пренебрегать при условии
>> 1, (37)
l/d
з
– размер зерна катализатора; то есть во всех случаях, когда по
где d
z
длине слоя катализатора располагается большое число зерен катализатора. Искажений продольной диффузии можно ожидать лишь в том
случае, когда достаточно полное превращение (X ≈ 1) происходит в
слое длиной в несколько зерен катализатора.
25
В условиях режима идеального вытеснения скорость реакции на
v
X
CV
v
n
oo
d
d
d
d
=−
o
o
n
n
nX−
=
τ
d
d
d
d X
C
v
n
o
=−
расстоянии l от начала реакционного объема v (Рис. 6) равна
, (38)
где n - число молей реагирующего вещества, поступающих в единицу
времени в сечение l; v – реакционный объем; в случае гетерогенного
катализа его приравнивают к полному объему слоя катализатора при
определенной плотности засыпки, для которой рассчитывается активность; V
единицу времени, или объемная скорость реакционной смеси; С
– общий объем реакционной смеси, входящий в реактор в
o
o
–
начальная концентрация реагирующего вещества; Х – степень превращения реагирующего вещества в данном сечении реактора,
, (39)
– число молей реагирующего вещества, поступающих в единицу
n
o
времени в реакционный объем.
Отношение v/V
= τ, имеющее размерность времени, называют ус-
o
ловным временем контакта. С учетом времени контакта уравнение
для скорости реакции (36) в сечении l можно записать как
. (40)
В отношении времени контакта следует отметить, что в общем
случае вследствие возможного изменения числа молекул в результате
реакции, изменения температуры или наличия твердого катализатора,
занимающего часть реакционного объема, время контакта может значительно отличаться от действительного времени прохождения реакционной смеси через рассматриваемый объем реактора. Отождествление τ с действительным временем пребывания в реакционном объеме
может привести к значительным ошибкам.
Для характеристики объема реакционной смеси, проходящей через
единицу объема катализатора, пользуются также величиной, обратной
времени контакта 1/τ = V
имеющей размерность обратного времени, обычно ч
/v, называемой объемной скоростью и
0
-1
.
В общем случае, проточный метод в режиме идеального вытеснения, является интегральным : результаты анализа реакционной смеси
до и после слоя катализатора позволяют определить конечное изменение степени превращения X в объеме катализатора v, то есть за время
26
контакта τ. Существенным недостатком проточного метода в условиях
τ
d
daX
S
С
o
=
0
l
С
i
=
∂
∂
0
l
T
=
∂
∂
идеального вытеснения является невозможность непосредственного
измерения скорости реакции. Для определения скорости реакции необходимо провести ряд измерений X при вариации τ путем изменения
объема подаваемой реакционной смеси или объема катализатора и
провести графическое дифференцирование полученной зависимости
X=f(τ) для получения dХ/dτ, что значительно снижает точность опре-
деления каталитической активности:
. (41)
Режим идеального смешения. Дифференциальный метод
В режиме идеального (полного) смешения наряду с условием ста-
ционарности (36) выполняются условия постоянства состава смеси и
температуры во всем объеме реактора, т.е.
;
, (42)
на основании чего было предложено называть эти реакторы безградиентными.
Рис. 7. Принципиальная схема проточной установки полного смеше-
ния с принудительной циркуляцией
Требуемая для реализации такого режима полнота смешения путем
диффузии может быть достигнута только при очень низких давлениях.
27
Обычно приходится применять принудительную циркуляцию (Рис. 7),
'
)x-(xС
V
)
x-v(xС
oo
ц
oo
τ
==w
например, с помощью поршневых или лопастных электромагнитных,
сильфонных, мембранных насосов. Интенсивность циркуляции V
во
ц
много раз превосходит объем свежей реакционной смеси v, вводимой в
реактор. Благодаря этому изменение степени превращения при прохождении через реактор составляет очень малую величину (Δx) и состав
реакционной смеси во всем контуре приблизительно постоянен, хотя
может сильно отличаться от состава исходной смеси (Рис. 8).
Рис. 8. Изменение концентрации реагирующего вещества в реакторе
полного смешения для реакции первого порядка (б)
Скорость реакции вычисляется из уменьшения количества исходных веществ или изменения количества продуктов в потоке, выходящем из циркуляционного контура по сравнению с входящей реакционной смесью. Для простой реакции скорость реакции отвечает составу
реакционной смеси в циркуляционном контуре, равному составу на
выходе из системы:
, (43)
где τ’=V
/v – условное время контакта. В случае сложных процессов
ц
изменение концентрации всех продуктов, выходящих из системы, позволяет вычислять скорости всех реакционных маршрутов, по которым
протекает в реакторе превращение исходных веществ.
Каталитическая активность гетерогенного катализатора определя-
28
ется как:
'S
)x-(xС
oo
τ
=a
)СС(
С
выхвх
−
δ
, (44)
где S – удельная площадь поверхности катализатора; т.е. рассматриваемый метод является дифференциальным и позволяет непосредственно измерять скорость реакции. При этом для расчета скорости реакции используется значительная разность концентраций смеси, поступающей в циркуляционный контур и выходящей из него. В этом
случае ошибка в определении скорости реакции, определяемая как
, (45)
где δС – абсолютная погрешность в определении концентрации выбранным методом, С
– концентрации на входе и выходе из реак-
вх, Свых
тора, – будет мала, а, следовательно, и каталитическая активность может быть измерена с большой точностью. Варьируя τ’=V
/v и состав
ц
смеси, можно измерять скорость реакции при различных составах реакционной смеси.
Для того чтобы состав реакционной смеси при прохождении через
реактор не изменялся заметным образом, интенсивность циркуляции
должна во много раз превышать объем исходной смеси, подаваемой
V
ц
в систему.
Дифференциальный метод в обычном проточном реакторе
Обычный проточный метод при малом количестве катализатора и
больших объемах протекающей реакционной смеси (больших объемных скоростях) иногда используется как «дифференциальный» метод
исследования каталитической активности. В таком режиме проведения
эксперимента изменение степени превращения в слое катализатора
невелико и количество превращенного вещества может служить мерой
скорости реакции при составе реакционной смеси, подаваемой в реактор.
Однако, этот метод не обеспечивает достаточной точности измерения скорости реакции (45), пропорциональной очень малой разности
концентраций реагирующего вещества или продукта реакции. Так как
в данном случае разность С
ошибка в определении скорости реакции может быть очень большой.
является малой величиной, то
вх-Свых
29
Для обеспечения условий дифференциального метода, с одной стороны, и приемлемой точности измерения скорости реакции, с другой
стороны, как правило, эксперимент проводят при конверсии ключевого реагента в пределах 10-20%. Конверсии менее 10% приводят к аналитическим ошибкам. Однако использование современных аналитических приборов и подходов к обработке полученных данных, а также
новых методов анализа позволяет повысить точность измерений и
проводить эксперимент при более широком интервале конверсии реагента 5-20%.
Обеспечение «идеальных» условий в проточном реакторе
Для правильной характеристики каталитической активности твердых катализаторов исследование каталитических свойств следует проводить в “идеальных” условиях:
– без влияния диффузионных ограничений;
– в изотермическом режиме;
– в отсутствии дезактивации катализатора.
Проверка влияния диффузионных факторов с выявлением области
протекания каталитической реакции является важнейшей задачей кинетического исследования, без решения которой невозможно корректное использование получаемой в эксперименте информации. Для этой
цели применяется ряд экспериментальных и расчетных критериев.
Для проточного реактора в режиме идеального вытеснения теоретически обосновано, что диаметр реактора D должен быть по крайней
мере в 10 раз больше диаметра каталитической частицы d
ляет избежать влияние стенок реактора. Количество катализатора
должно быть достаточно большим, чтобы не возникали аксиальные
градиенты концентраций компонентов, т.е. L/d
>> 1, где L – толщина
з
каталитического слоя. Оптимально, когда толщина каталитического
слоя L в 50 раз превышает диаметр частиц. Более толстые каталитические слои были бы предпочтительнее, но в этом случае возникают
проблемы, связанные с появлением градиентов температуры и высоким перепадом давления.
Экспериментально о влиянии диффузионных процессов на скорость гетерогенной каталитической реакции можно судить по температурной зависимости (Рис. 5). Наличие изломов на зависимости наблюдаемой скорости реакции от температуры в координатах уравнения
, что позво-
з
30