Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
Аррениуса указывает на влияние диффузионных процессов. Скорость
процесса во внешне-диффузионной области слабо зависит от температуры и характеризуется малым температурным коэффициентом скорости реакции. Во внутренне-диффузионной области скорость реакции
имеет более слабую температурную зависимость, чем в кинетической
области. Для тестирования и оптимизации параметров катализатора
следует выбирать температурный диапазон, лежащий ниже области, в
которой диффузия начинает лимитировать кинетику реакции.
Влияние процесса переноса к наружной поверхности зерен катализатора экспериментально можно проверить, варьируя линейную скорость реакционной смеси при постоянном времени контакта (Рис. 9).
Увеличение скорости потока повышает скорость массопереноса за
счет увеличения интенсивности конвективной диффузии и уменьшения толщины диффузионного слоя δ (Рис. 3), что повышает скорость
процесса (конверсию ключевого компонента), способствуя выходу из
области внешней диффузии. Измерения каталитической активности
следует проводить в условиях, когда изменение линейной скорости
реакционной смеси при постоянном времени контакта не влияет на
скорость реакции.
Рис. 9. Экспериментальная проверка отсутствия внешней диффузии
Влияние изменений линейной скорости реакционной смеси на скорость реакции является надёжным критерием внешне-диффузионного
торможения. Однако отсутствие эффекта также не всегда доказывает
31
кинетическую область из-за изменений скорости процесса за счет измельчения и других факторов.
Дополнительно на влияние внешней диффузии могут указывать
следующие экспериментальные данные:
– отсутствие до известного предела влияния изменений активности
катализатора на скорость процесса;
– наблюдаемый первый порядок реакции;
– наличие значительного перепада температур между реакционной
смесью и катализатором с сильным разогревом последнего в экзотермических реакциях вплоть до автотермичности процесса.
Влияние внутренней диффузии на измеряемую скорость реакции
экспериментально можно проверить, проводя измерения скорости реакции (конверсии) при различных размерах зерен (Рис. 10). В области
внутренней диффузии в катализе участвует слой зерна катализатора
небольшой глубины. Уменьшение размеров зерен должно приводить к
возрастанию доли работающей в них поверхности. При достаточном
измельчении вся внутренняя поверхность зерна окажется участвующей
в катализе, реакция перейдет в кинетическую область. Измерения каталитической активности следует проводить при измельчении зерен
катализатора до таких размеров, когда дальнейшее дробление уже не
влияет на скорость реакции.
Рис. 10. Экспериментальная проверка отсутствия внутренней диффу-
зии
32
Однако отсутствие влияния размеров зерен катализатора на наблюдаемую скорость реакции не всегда однозначно доказывает кинетическую область. О наличии внутренне-диффузионного торможения могут также свидетельствовать следующие экспериментальные данные:
– различия концентраций у внешней поверхности и в центре гранул;
– влияние изменений пористости катализатора;
– влияние изменений доли активного компонента катализатора на но-
сителе: пропорциональность скорости реакции количеству наносимого
вещества свидетельствует об отсутствии диффузионных осложнений.
Необходимым условием правильного измерения каталитической
активности является также достижение одинаковой температуры во
всем реакционном объеме. Для этого реактор помещают в термостат
или печь с постоянной температурой. В случае обычного проточного
реактора для реакций, протекающих со значительным тепловым эффектом, дополнительно может возникать разность температур между
центральной и периферийной частями реакционного объема. Для снижения возникающего градиента температур следует уменьшить диаметр реактора или разбавить катализатор инертным материалом для
уменьшения скорости реакции в единице реакционного объема.
33
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Практические работы направлены на получение студентами практических навыков проведения исследований каталитических свойств
гетерогенных катализаторов на проточных каталитических установках
с использованием интегральных и дифференциальных методов.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
Низкотемпературное каталитическое окисление CO
Цель работы: изучение каталитических свойств материалов в ре-
акции окисления CO и исследование кинетики реакции в проточном
реакторе: скрининг (сравнение) катализаторов, определение порядка
реакции по компоненту.
Каталитическое окисление CO до CO
2 CO + O
является важным процессом для защиты окружающей среды и находит
широкое применение в очистке воздуха в замкнутых помещениях и
автомобилях, CO
-лазерах с замкнутым циклом прокачки рабочих га-
2
зов, детекторах монооксида углерода и селективном окислении CO
газе риформинга для применения в топливных элементах. В качестве
катализаторов низкотемпературного окисления CO используют гопкалит (смесь оксидов MnO2 и CuO), а также благородные металлы – Au,
Pd, Pt или Ag.
Каталитические свойства образцов исследуют на каталитической
установке с on-line хроматографическим анализом продуктов (Рис. 11).
Исследования проводят в проточном реакторе со стационарным слоем
катализатора в изотермическом режиме при атмосферном давлении и
заданной температуре в интервале 25–80ºC. Реактор представляет собой
U-образную стеклянную трубку с коленами разного диаметра: внутренний диаметр одного колена 10 мм, второго – 4 мм.
Для исследования каталитических свойств образца готовят фракцию с необходимым размером зерен путем измельчения гранул катализатора и отсеивания частиц с помощью стандартных лабораторных
сит. При использовании образцов в виде порошков для фракционирования образцы предварительно формуют методом сухого прессования
при низких температурах
2
→ 2 CO
2
2
в
34
без использования связующего в виде цилиндров с диаметром 15–22
мм и высотой 3-10 мм с помощью гидравлического лабораторного
пресса “ПЛГ-12” (давление прессования 170 бар). Перед загрузкой в
реактор необходимое количество катализатора разбавляют инертным
разбавителем (кварцевой крошкой) в объемном соотношении 1 : 1 или
1 : 0.5. Катализатор, разбавленный инертным материалом, помещают в
широкое колено реактора. Для фиксации слоя катализатора в реакторе
используют кварцевую вату.
Рис. 11. Схема каталитической установки: ГР – газовый редуктор;
ФГП – формирователь газовых потоков; РРГ – регулятор расхода га-
зов; ДТП – детектор по теплопроводности (катарометр); NaX и
Carbosieve – хроматографические колонки; TE – термопара
Перед началом эксперимента проводят испытание реактора и всех
35
трубопроводов установки на герметичность с использованием инертного газа. После проверки реактор помещают в водяной термостат, с
помощью которого задают и поддерживают температуру в реакторе. С
помощью трехканального формирователя газовых потоков ФГП в реактор подают реакционную смесь заданного состава. Управление ФГП
производится с компьютера с помощью программы «ХроматекАналитик 2.6». Для измерения реальной скорости потока реакционной
смеси в установке предусмотрены газовые часы. Для управления газовыми потоками в установке предусмотрена система кранов, позволяющих направлять реакционную смесь на анализ до или после реактора. При этом независимо от положения кранов через реактор протекает реакционная смесь. Анализ состава реакционной смеси до и после
реактора проводят на хроматографе “Хроматек-Кристалл 5000.1”.
Управление хроматографом, а также сбор и обработку поступающей
от него хроматографической информации также производится с компьютера с помощью программы «Хроматек-Аналитик 2.6».
Порядок выполнения работы
Включить термостат реактора, установить заданную температуру
жидкости. Открыть баллон с гелием и/или азотом (газ-носитель в хроматографе, инертный газ для проведения каталитических исследований). Включить хроматограф и формирователь газовых потоков.
Включить компьютер, открыть панель управления ФГП и хроматографом программы «Хроматек Аналитик 2.6».
Загрузить реактор, поместив необходимый объем катализатора заданной фракции в широкое колено U-образной трубки между двумя
слоями кварцевой ваты. Установить реактор в реакторном блоке, зафиксировав его гайками. Установить 6-ходовые краны регулировки
газовых потоков в положение «через реактор» и «на сброс», подать в
реактор инертный газ и проверить герметичность соединений. При
необходимости устранить течи.
Открыть баллоны со смесями O
ходимые скорости всех газов с помощью ФГП. После выхода показаний ФГП на режим отметить время начала реакции, проверить общую
скорость потока с помощью газовых часов. Установить 6-ходовые
краны регулировки потоков в положение «мимо реактора» и «на анализ». Провести анализ состава исходной смеси. После отбора пробы,
в гелии и CO в гелии. Задать необ-
2
36
переключить соответствующий кран регулировки потоков в положе-
№
t, мин
С(СО), об. %
С(СО2), об. %
V, мл/мин
ние «на сброс». Занести значения концентраций реагентов в исходной
смеси в таблицу 1 как состав смеси в начальный момент времени и
переключить 6-ходовые краны регулировки газовых потоков в положение «через реактор» и «на сброс».
Провести анализ состава реакционной смеси после реактора, переключив соответствующий кран регулировки потоков в положение «на
анализ», через 20 мин после начала реакции и далее через каждые 5-10
минут до установления стационарного режима работы катализатора.
После отбора пробы, переключить соответствующий кран регулировки
потоков в положение «на сброс». Текущие концентрации реагентов и
продукта занести в таблицу 1. Периодически проверять скорость потока, значение занести в таблицу 1. В конце эксперимента переключить
6-ходовые краны регулировки потоков в положение «мимо реактора»
и «на анализ» и еще раз проверить концентрацию реагентов в исходной смеси, значения записать в таблицу 1.
Таблица 1
Катализатор – …
Объем катализатора – …
Масса катализатора – …
Время контакта – …
Температура эксперимента – …
При необходимости перезагрузить реактор и/или провести экспе-
римент при других условиях (скорость потока, состав смеси, температура). Перед разгрузкой реактора необходимо установить 6-ходовые
краны регулировки газовых потоков в положение «через реактор» и
«на сброс», отключить потоки со смесями CO в гелии и O
в гелии,
2
продуть реактор инертным газом и затем отключить поток инертного
газа.
После проведения всех экспериментов необходимо разгрузить ре-
актор, выключить термостат, закрыть панель управления ФГП на компьютере, выключить ФГП, закрыть баллоны с газовыми смесями. Охладить хроматограф, после чего закрыть панель управления хроматографом на компьютере, выключить хроматограф, закрыть баллон с
37
гелием и/или азотом, выключить компьютер.
V,
мл/мин
Со(СО),
об.%
С(СО),
об.%
%100
V
V
)(COС
)С(CO)(COС
X
oo
o
⋅⋅
−
=
%100
VV)(COС
)С(CO
X
oo
2
⋅⋅=
Задание 1. Изучение зависимости конверсии CO от времени контакта. Сравнение каталитических свойств образцов (скрининг)
Провести определение каталитических свойств образцов в реакции
окисления CO при различных значениях времени контакта (не менее 4х). Состав исходной реакционной смеси 1 об.% CO и 4–6 об.% O
гелии задается необходимым соотношением соответствующих газовых
потоков (O
/He, CO/He и He), общая скорость потока 250–350 мл/мин
2
(по указанию преподавателя). Время контакта можно варьировать путем изменения объема катализатора при данной плотности загрузки
или путем изменения скорости подачи исходной смеси (по указанию
преподавателя).
Результаты эксперимента для каждого образца представить в виде
таблицы 2, используя концентрации компонентов в исходной смеси в
качестве начальных значений и концентрации компонентов для стационарного состояния катализатора в качестве текущих значений
(Таблица1).
Таблица 2
Катализатор – …
Фракция – …
Удельный объем катализатора – …
Удельная поверхность образца – …
Температура эксперимента – …
2
в
, г
m
кат
τ, c
X, %
Расчет конверсии CO можно проводить по формулам (46) или (47):
, (46)
, (47)
где V/V
– отношение объемных скоростей потока после (V) и до (Vo)
o
38
реактора, учитывающее изменение скорости потока в ходе реакции
Образец
X, %
вследствие протекания реакции с изменением числа моль газов. Ввиду
сильного разбавления реагентов инертным газом и невысоких значений конверсии реагентов в условиях эксперимента (менее 30%) изменением скорости потока в ходе реакции при расчете конверсии можно
пренебречь (V≈V
o).
Сравнение каталитических свойств исследуемых катализаторов
провести графически и в таблице (Таблица 3). В случае графического
сравнения для каждого образца необходимо построить кинетическую
кривую в виде зависимости конверсии CO от времени контакта:
Х = f(τ). (48)
По данным таблицы 3 и полученным зависимостям сделать заклю-
чение о каталитической активности исследуемых образцов.
Таблица 3
Сравнение каталитических свойств исследуемых образцов
Вопросы к работе
1. Что понимают под каталитической активностью вещества? Что служит мерой каталитической активности?
2. В каких условиях должны исследоваться каталитические свойства
гетерогенных катализаторов?
3. Каковы преимущества использования проточного метода для изучения каталитических свойств гетерогенных катализаторов?
4. Что такое стационарное состояние катализатора?
5. Какие режимы протекания каталитической реакции в проточном
реакторе позволяют получить результаты, однозначно характеризующие каталитические свойства веществ? Что такое режим идеального
вытеснения?
6. Что такое время контакта? Можно ли отождествлять время контакта
с временем пребывания реакционной смеси в рассматриваемом объеме
реактора?
7. Что означает термин «интегральный метод»? Можно ли определить
скорость каталитической реакции непосредственно из результатов измерений в проточном интегральном реакторе?
39
8. Как можно проверить влияние диффузионных факторов на протека-
ние каталитической реакции в проточном реакторе? Как обеспечить
протекание реакции при одинаковой температуре во всем реакционном
объеме?
9. Как правильно проводить сравнение активности катализаторов по
результатам измерений в проточном интегральном реакторе?
Задание 2. Изучение зависимости скорости реакции окисления CO от начальной концентрации реагента. Определение
порядка реакции по компоненту
Скорость реакции окисления монооксида углерода формально мо-
жет быть описана кинетическим уравнением вида
= k C(O
где m и n – порядок реакции по кислороду и моноокисду углерода,
соответственно.
Для определения порядка реакции по одному из компонентов мож-
но применить метод изолирования Оствальда, задавая концентрацию
второго компонента в большом избытке, чтобы пренебречь ее изменением в ходе реакции. В этом случае скорость реакции определяется
изменением концентрации только одного вещества, а константа скорости будет эффективной величиной, в которую входит концентрация
компонента, взятого в избытке. Например, при определении порядка
реакции по CO скорость реакции будет пропорциональна только концентрации CO:
= k C(CO)
где
= k C(O2)
k
Логарифмирование уравнения (50) приводит к зависимости линей-
ного вида:
ln()= ln(k
и определение порядка реакции сводится определению углового коэффициента в уравнении прямой.
Таким образом, для определения порядка каталитической реакции
окисления CO по одному из компонентов необходимо провести определение начальной скорости реакции в присутствие катализатора при
различных начальных концентрациях (минимум четыре значения) этого компонента (в рассматриваемом случае CO) в избытке второго (в
)m C(CO)n, (49)
2
n
, (50)
m
.
)
+ n ln (C(CO)) (52)
(51)
40