Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов. Учебно-методическое пособие.pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Т.С. Харламова, О.В. Водянкина
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Учебно-методическое пособие
Томск
2017
УДК 544.47
ББК 24.54
Мето211
Харламова Т.С., Водянкина О.В.
Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов: учебно-методическое пособие. – Томск: Издательский
Дом ТГУ, 2017. – 62 с.
Пособие разработано в соответствии с действующей рабочей программой
дисциплины «Методы исследования адсорбентов и катализаторов», преподаваемой студентам 4-го курса химического факультета ТГУ. Учебное пособие
содержит краткое изложение теории рассматриваемых вопросов, описание
лабораторных работ по исследованию каталитических свойств материалов,
используемого оборудования, а также список литературы, методические указания для подготовки к занятиям, обработки экспериментальных данных и
оформления отчетов. Может быть рекомендовано для использования как в
качестве лабораторного практикума, так и при теоретической подготовке к
семинарским занятиям.
Для студентов химического факультета ТГУ, обучающихся по направлениям подготовки 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия и 04.03.01
Химия, специализация «Физическая химия», а также студентов, аспирантов,
научных сотрудников и преподавателей, специализирующихся в области исследования гетерогенных катализаторов.
УДК 544.47
ББК 24.54
Рецензент: О.И. Сидорова, кандидат химических наук
© Томский государственный университет, 2017
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы находят широкое применение в различных отраслях
промышленности: свыше 80 % всех химических процессов являются
каталитическими. При этом из них около 90% используют гетерогенные катализаторы. Мировой рынок катализаторов оценивается в 13
млрд. долларов; с их использованием в развитых странах создается
около 20% валового внутреннего продукта.
Усовершенствование существующих и разработка новых катализа-
торов и каталитических процессов является ключевым фактором в решении проблем, связанных с эффективной утилизацией природных
ресурсов, уменьшением энергозатрат и отходов, охраной окружающей
среды, с улучшением качества продукции и т.д. На разных этапах жизненного цикла катализатора (от его разработки до использования в
промышленности) возникают различные задачи, при решении которых
определение его каталитических свойств является неотъемлемой частью: скрининг катализаторов, изучение механизма реакции, оптимизация условий эксплуатации в промышленном масштабе, моделирование химических процессов и реакторов, исследование стабильности и
причин дезактивации, контроль качества промышленных образцов и
т.д. Успех научно-исследовательской работы или проектов прикладного характера, направленных на усовершенствование существующих и
разработку новых катализаторов и каталитических процессов, определяется, в первую очередь, достоверностью и воспроизводимостью результатов при тестировании катализаторов. Знание общих подходов к
проведению каталитических испытаний позволяет организовать тестирование катализаторов на высоком методологическом уровне, а также
сократить время и расходы на выполнение эксперимента.
3
КАТАЛИЗ КАК ЯВЛЕНИЕ
Существует несколько определений катализа. Наиболее емким
можно считать определение, сформулированное Г.К. Боресковым
(1962 г.): «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием
веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное
химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой
химический состав».
Данное определение катализатора правильно отражает специфику
явления:
– катализатор образует с исходными реагентами неустойчивые промежуточные соединения;
– в каталитических реакциях снижается потенциальный барьер;
– катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет
его достижение.
Таким образом, катализ – это химическое явление, сущность которого заключается в протекании промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Это однозначно
отличает явление катализа от явлений изменения скорости химических
реакций под влиянием различных физических факторов: под влиянием
инертных насадок, света, ионизирующей радиации и т.д. Определяющая роль химического взаимодействия с катализатором вытекает из
специфичности действия катализаторов. Каталитическую активность
нельзя рассматривать как универсальное свойство вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции.
Промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами открывает новый реакционный путь образования требуемых продуктов реакции с меньшей высотой энергетических
барьеров. Такой путь включает участие катализатора в образовании
активированного комплекса по крайне мере на одной из стадий реакции и характеризуется более низкими значениями свободной энергии
образования активированных комплексов всех стадий (Рис. 1). При
этом возможно образование одного или нескольких стабильных промежуточных соединений с катализатором, отвечающих минимумам
свободной энергии, или образование активированного комплекса, приводящего непосредственно к требуемым продуктам.
4
Рис. 1. Профили потенциальной энергии вдоль координаты реакции А
+ В → P без катализатора и в присутствии катализатора: 1 – некатали-
тическая реакция; 2 – каталитическая реакция, протекающая по ста-
дийному механизму с образованием одного стабильного промежуточ-
ного продукта; 3 – каталитическая реакция, протекающая по слитному
механизму
После каждого цикла химических взаимодействий с участниками
реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и не
расходуется в процессе катализа. Количество реагирующего вещества,
которое может испытать превращение в присутствии определенного
количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Таким образом, явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора, из чего следует невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Вблизи
состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как
прямую, так и обратную реакцию. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.
Классификация каталитических процессов
Катализаторы и каталитические процессы классифицируют по разным признакам. С точки зрения фазового состояния различают:
– гомогенный катализ – каталитические процессы, при протекании
которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу;
5
– гетерогенный катализ – каталитические процессы, протекающие в
системах из нескольких фаз на границе раздела фаз, причем катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах;
– микрогетерогенный катализ – каталитические процессы в коллоидных системах, в которых реагирующие вещества находятся в растворе,
а катализаторами являются большие полимерные молекулы (данные
процессы занимают промежуточное положение между гомогенным и
гетерогенным катализом).
Особенности гетерогенных каталитических процессов
Механизм действия твердых катализаторов и катализаторов в гомогенных системах по своей сущности одинаков: ускорение реакции достигается открытием нового реакционного пути благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. Однако гетерогенные каталитические процессы имеют
свою специфику.
Твердые катализаторы представляют собой совокупность кристаллов (металлы, оксиды, соли) или макромолекулы полимерных образований, включающие очень большое число атомов (силикагель, алюмокремнегели, органические и металлорганические полимеры). Каталитическая активность твердых катализаторов определяется протяженностью границы раздела фаз, на которой протекает взаимодействие
реагирующих веществ; другими словами, каталитическая активность
твердых катализаторов зависит от величины общей поверхности катализаторов, доступной для реагентов.
Химическое взаимодействие реагентов с гетерогенным катализатором на границе раздела фаз может приводить лишь к образованию по-
верхностных соединений, в которых связи поверхностных атомов с
остальными атомами катализатора не разрываются полностью. Поэтому промежуточные соединения и активированные комплексы представляют собой очень сложные многоатомные соединения. Взаимное
влияние частиц на поверхности, а также нарушения регулярности в
строении поверхности твердых катализаторов, связанные с содержанием примесей или отклонениями от стехиометрии основного состава,
вызывают неоднородности энергий связи при поверхностном взаимодействии.
Образование поверхностных соединений в ходе протекания катали-
6
тической реакции не исключает возможности изменения состава твердого катализатора в процессе катализа и превращения его в другое
соединение, образующее иную фазу. Подобные превращения всегда
будут иметь место, если исходный состав катализатора не соответствует стационарному в условиях осуществления каталитической реак-
ции. Поэтому нельзя отрывать кинетические зависимости от катализатора, свойства катализатора от состава реакционной смеси и строго
можно говорить лишь о каталитической активности, характерной для
всей системы, включающей катализатор и реакционную смесь. При
этом в условиях осуществления каталитической реакции под действием реакционной среды катализаторы приходят в определенное ста-
ционарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления или предварительной
обработки.
Промышленные гетерогенные катализаторы, как правило, представляют собой зерна с очень развитой внутренней поверхностью,
площадь которой составляет обычно десятки и даже сотни квадратных
метров на грамм катализатора. Поэтому реакция преимущественно
протекает на внутренней поверхности, внутри зерен, в связи с чем
процессы гетерогенного катализа могут быть осложнены явлениями
тепло- и массопереноса. Реагирующие вещества должны переноситься
из реакционной смеси к наружной поверхности зерен и далее, внутрь
зерна, а продукты реакции – в обратном направлении. Если протекание
реакции связано с тепловым эффектом, то возникает и тепловой поток
из центра зерна наружу в случае экзотермических реакций и в обратном направлении при эндотермических реакциях. В целом, гетерогенно-каталитическая реакция может быть осложнена явлениями тепло- и
массопереноса.
7
СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Основными свойствами промышленного катализатора, определяющими экономику каталитического процесса, являются:
– высокая каталитическая активность на единицу объема предполагаемого реактора;
– высокая селективность по отношению к целевому продукту при
уровне конверсии, достигаемом в предполагаемом реакторе, а также
низкая селективность по отношению к побочным продуктам, порождающим проблему утилизации отходов;
– способность сохранять высокую активность в течение длительного
времени;
– способность к регенерации при быстрой потере активности;
– воспроизводимость параметров при получении;
– высокая термическая устойчивость по отношению к спеканию и на-
рушениям структуры;
– высокая механическая прочность по отношению к дроблению (на-
пример, под давлением слоя катализатора или при формовке);
– высокая износостойкостью (сопротивление к истиранию).
Основой для усовершенствования имеющихся и разработки новых
промышленных катализаторов с необходимыми характеристиками
являются результаты исследований каталитических свойств материала
– каталитической активности и селективности – на лабораторном
уровне в условиях отсутствия влияние процессов массо- и теплопереноса. В целом, на разных этапах жизненного цикла катализатора,
включающих скрининг катализаторов, изучение механизма реакции,
оптимизацию условий эксплуатации в промышленном масштабе, моделирование химических процессов и реакторов, исследование стабильности и причин дезактивации, контроль качества промышленных
образцов, возникают различные задачи, при решении которых определение его каталитических свойств является неотъемлемой частью.
Каталитическая активность
Каталитическая активность характеризует, в какой мере данное
вещество или определенная композиция веществ является катализатором. В общем случае мерой каталитической активности должно служить изменение скорости химической реакции в результате введения в
8
систему катализатора:
)1(
ок
ϕ
−−
= ww
a
к
С
к
w
a =
m
к
w
a =
к
V
к
w
a =
, (1)
– скорость реакции в присутствии катализатора, моль/(см3∙с); w
где w
к
- скорость реакции без катализатора, моль/(см3∙с); φ – доля объема системы, занимаемого катализатором и не доступного для реагирующих
веществ. В подавляющем большинстве случаев второй член соотношения настолько мал, что им можно пренебречь. Таким образом, под
каталитической активностью подразумевают скорость реакции в
присутствии катализатора, т.е. количество исходного реагента, которое
данное количество катализатора способно переработать в единицу
времени при заданных составе реакционной среды и температуре.
В целом, для определения каталитической активности изменение
скорости реакции (1), вызванное действием катализатора, следует относить к единице количества катализатора. В случае гомогенного катализа в большинстве случаев скорость реакции пропорциональна
концентрации катализатора и каталитическая активность определяется
как отношение скорости каталитической реакции к концентрации катализатора – количеству моль в единице объема:
. (2)
В случае гетерогенных катализаторов, протекающих на границе
раздела фаз, подобное отнесение не имеет смысла. Активность гетерогенных катализаторов чаще всего относят к единице массы катализатор m:
0
. (3)
В промышленности больший интерес представляет активность на
единицу объема катализатора V
:
к
. (4)
При исследовании твердых катализаторов целесообразно определять удельную каталитическую активность – скорость каталитиче-
ской реакции, отнесенную к единице поверхности катализатора S:
9
S
к
w
a
=
(5)
N
к
..wnt =
о
о
n
nnX−
=
или, относя скорость каталитической реакции к числу активных центров на поверхности N, определять «число оборотов» t.n. (turnover
number) – число каталитических актов на активном центре в секунду
при данной температуре, давлении, отношении реагентов, степени
превращения:
. (6)
На практике при тестировании серии однотипных катализаторов
для сравнения каталитической активности используют конверсию, или
степень превращения, выражающую долю (в %) исходного вещества,
превращенного в продукты реакции, по отношению к его исходному
количеству:
, (7)
– исходное количество реагирующего вещества; n – конечное
где n
o
количество реагирующего вещества. Сравнение активности катализаторов с использованием конверсии необходимо проводить при одинаковых условиях эксперимента: температуре, давлении, начальных концентрациях реагентов, а также времени реакции (в статическом реакторе) или условном времени контакта (в проточном реакторе).
В прикладных исследованиях активность также выражают через
температуру, при которой достигается определенная степень превра-
щения. Однако, ввиду того, что общая скорость каталитической реакции сложным образом зависит от температуры, такое выражение использовать не рекомендуется.
Активность катализатора не является исключительным значимым
параметром. Важно принимать во внимание селективность его действия. Нет смысла добиваться высокой степени превращения реагентов,
если при этом получаются в большом количестве ненужные продукты.
Селективность
Каталитическое превращение может протекать по нескольким путям с образованием различных продуктов, количества которых не свя-
10