Методич.для заочн.(Химия)

(Cr2O7)2- → 2Cr3+;

окислитель

2Ti3+ → 2Ti4+.

восстановитель

5) Отметим число принятых электронов в полуреакции восстановления и число отданных электронов в полуреакции окисления.

6) Проводим в каждой строчке ионное уравнивание. Баланс по кислороду проводим в виде H2O, а по водороду – в виде Н+.

Вданном случае в верхней полуреакции справа вводим 7H2O, а

влевую часть – добавляем 14 Н+. Во второй полуреакции изменений нет. Получаем следующее:

14Н+ +(Cr2O7)2- + 6е → 2Cr3+ + 7H2O; 2Ti3+ – 2е → 2Ti4+.

7) Проводим электронный баланс, принимая во внимание, что число отданных восстановителем электронов всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Справа ставим вертикальную черту, находим наименьшее общее кратное и проставляем

8) Складываем левые и правые части полуреакций, умножив на соответствующие коэффициенты:

14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+.

9) Теперь под знаком равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим

связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3): для (Cr2O7)2- это 2К+, для 2Ti3+ – это 3(SO4)2-, а для 2Н+ –

56

это (SO4)2-. Те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее:

10) Учитывая добавленные ионы, составляем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

K2Cr2O7 +3Ti2(SO4)3 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +6Ti(SO4)2 + 7H2O+K2SO4.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме III, для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии ( G0298 химической реакции).

Записываем из 7) полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь данными Приложения 3, приводим для них справа значения электродных потенциалов (φ0):

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (ε0):

ε0 = φ0окислителя – φ0восстановителя = 1,33 - (-0,04) = 1,37 В.

Далее рассчитываем G0298 химической реакции:

G0298 = – zFε0,

где z – число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z = 6;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль.

Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10-3:

G0298 = -6×96500×1,37×10-3 = -793,2 кДж.

Так как G0298 < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т.е. может протекать в прямом направлении.

57

Задание 6 .2. Для двух металлов (табл. VI.2), находя щихся в растворах сво их солей с опре деленной концентрацией:

6. 2.1. Составьте схему гальванического элемента.

6. 2.2. Запи шите реакции, протекающие на катоде и аноде. 6. 2.3. Рассчитайте ЭДС (ε0) гальванического элемента и

G0298 протекающей реакции.

Пример решения 6.2

раствором KCl.

6. 2.1. Рас смотрим гальванический элемент, состоящий из двух металл ов, например, A l и Ni, погруженные в растворы собственных солей. Заданны й гальванический элемент может быть представлен схемой:

58

Схема гальванического элемента также может быть записана в

виде:

ze

анод (–) Al │ AlCl3 ║ NiCl2 │Ni (+) катод

Одинарной вертикальной чертой показана граница между

Пользуясь данными Приложения 3, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

Сопоставление значений электродных потенциалов показывает, что большее количество электронов находится на поверхности алюминиевого электрода, поэтому на схеме гальванического элемента слева ставим знак (–), а никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным, поэтому справа ставим знак (+). При замыкании внешней цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

6.2.2. Учитывая, что электроны по внешней цепи движутся от восстановителя к окислителю и процесс отдачи электронов приводит к окислению, а приём электронов – к восстановлению, записываем реакции на электродах:

(–) анод: Al0 - 3е → Al3+ (окисление);

(+) катод: Ni2+ + 2е → Ni0 (восстановление).

Данные реакции протекают во внутренней цепи гальванического элемента.

Далее проводим расчет электродных потенциалов с учетом заданных концентраций растворов, например 0,001 моль/л.

59

Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

z – количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления;

[Mez+] – концентрация ионов металла в растворе.

электронного баланса:

ε = φок. - φвосст. = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

G0298,х.р. = -zFε = -6×96500×1,38×10-3 = -799 кДж.

Так как значение G0298,х.р. < 0, то процесс в данном гальваническом элементе термодинамически вероятен.

Задание 6.3. Составьте схемы электролиза и рассчитайте массу металла, выделяющегося на катоде по приведенным данным (табл. VI.3) при 3-х разных условиях его проведения:

6.3.1.Из раствора соли металла, при использовании растворимого анода.

6.3.2.Из раствора соли металла, при использовании нерастворимого анода.

6.3.3.Из расплава соли металла, при использовании растворимого анода.

60

Пример решения 6.3

6.3.1.Пусть электролиз происходит в растворе Fe(NO3)2; I = 2 A;

τ= 40 мин; BТ = 35 %; анод – растворимый из железа.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3)− ;

Fe(NO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HNO3; Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+, pH < 7.

На катоде происходит восстановление, т.е. принятие электронов. Так как электроны это отрицательно заряженные частицы, то из записанных выше реакций принять электроны могут Fe2+ и Н+.

На аноде происходит окисление, т.е. отдача электронов. Отдавать электроны могут частицы (NO3) − , полярные молекулы Н2О, а также сам материал анода – Fe. Бóльшей способностью к отдаче электронов обладает металл (Fe). Металлы являются восстановителями, так как в их кристаллической решетке содержится большое количество свободных электронов.

Исходя из рассмотренного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде. Следует при этом учитывать, что число принятых и отданных электронов должно быть одинаковым.

6.3.2. Водный раствор Fe(NO3)2 (нерастворимый анод, например

Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе. В вышеприведенном перечне элементов для катода и анода теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает

61

через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3)− . Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3)− имеет более сложную структуру, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будет отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если в вашем варианте задания окажется не нитратная соль, а сульфат,

например, FeSO4, то в этом случае тоже разрядке подвергается Н2О, а

не (SO4)2-.

Если в предложенном варианте используются галогениды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать

электроны будут галогениды, например: 2Cl− – 2e → Cl02 .

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с нерастворимым анодом:

На катоде восстановление водорода возможно при малых значениях перенапряжения (η) на данном металле. При необходимости используются табличные данные.

6.3.3. Расплав Fe(NO3)2 (растворимый анод Fe0). В расплаве происходит диссоциация:

Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3) − .

Ввиду отсутствия воды гидролиз не происходит и ионы Н+ не образуются.

62

Таким образом, при электролизе следует учитывать следующие закономерности:

а) на аноде происходит процесс окисления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательные значения потенциалов; б) на катоде происходит процесс восстановления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные окислители – вещества, имеющие наиболее положительные значения потенциалов. Расчет массы Fe (m), выделившегося на катоде, проводим по

формуле, отражающей закон Фарадея: m (Fe) = α · I ·τ · BТ,

A

α = zF ,

где α – электрохимический эквивалент вещества, А – атомная масса металла;

z – его валентность;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль); I – сила тока,

τ – время электролиза в секундах; ВТ – выход по току вещества,

ВТ = mпрактическое 100 %.

Тогда масса железа, выделившегося на катоде, рассчитывается следующим образом:

Таким образом, выделяется 0,486 г железа.

63

64