Методич.для заочн.(Химия)

Тема IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ

РАВНОВЕСИЕ

Задание 4.1:

4.1.1.Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной.

4.1.2.Запишите математическое выражение для скорости прямой и обратной реакции, выразив скорость через концентрации, если вещества находятся в твердой или жидкой фазе, или через парциальные давления компонентов, если вещества являются газообразными.

4.1.3.Определите молекулярность и порядок реакции.

4.1.4.Запишите выражение для константы равновесия химической реакции.

4.1.5.Рассчитайте изменение скоростей прямой и обратной реакций и укажите, в какую сторону будет смещаться равновесие:

А) при увеличении концентрации исходных веществ в 2 раза; Б) при увеличении объема всей системы в 3 раза; В) при повышении температуры.

Пример решения 4.1

Согласно своему варианту выбираем химическую реакцию с указанием величины изменения энтальпии ( Н) химической реакции.

4.1.1. Реакции бывают гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (одной

фазе) и, как правило, в реакции участвуют жидкие или газообразные вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, чаще всего на поверхности твердого тела.

Исходя из того, что исходными веществами в реакции а) являются газообразные вещества NH3 и О2 – данная реакция при протекании в прямом направлении является гомогенной. Если

36

реакция протекает в обратном направлении, то взаимодействуют газообразные вещества N2 и Н2О, и данная реакция также является гомогенной.

В реакции б) в прямом направлении химическое взаимодействие идет на поверхности PbO (тв), поэтому данная реакция является гетерогенной. По аналогии, если рассмотреть реакцию б) в обратном направлении, то взаимодействие О2 (г) с PbS (тв) происходит на поверхности твердой фазы – данная реакция также является гетерогенной.

4.1.2. Из закона действующих масс известно, что при постоянной температуре скорость химической реакции (V) зависит от природы вещества, выражаемой через константу скорости (k), и концентрации реагирующих веществ, возведенные в степень, равную числу молей веществ в уравнении химической реакции ([A]a).

Для газообразных веществ вместо концентраций можно использовать парциальные давления газов (РаА).

Если вещества твердые, то их концентрация остается постоянной и принимается равной единице. В кинетическом

уравнении концентрация твердых веществ не учитывается.

Таким образом, для первой реакции а), которая является гомогенной, закон действующих масс выражается следующими уравнениями:

для прямого направления

Vпр. = kпр. [NH3]4·[O2]3,

если концентрации веществ выразить через парциальные давления, то

Vпр. = kпр.·Р4NH3 PO32 ;

для обратного направления

Vобр. = kобр. [N2]2·[H2O]6, или

Vобр. = kобр.Р2N2 PH62O .

Для реакции б), которая является гетерогенной, концентрации твердых веществ не учитываем и получаем:

Vпр. = kпр.[SO2]2, или Vпр. = kпр.РSO2 2 ; Vпр. = kпр.[O2]3, или Vобр. = kобр.Р3O2 .

4.1.3. Число молекул реагентов, принимающих участие в

37

простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью (М). Элементарный акт представлен уравнением химической реакции.

Следует отметить, что молекулярность реакции не может быть выше 3, так как процесс идет сложным образом и протекает через ряд промежуточных стадий.

Порядок реакции показывает, как природа вещества влияет на зависимость скорости реакции от концентрации (или парциального давления) реагирующих веществ.

Порядок реакции (П) определяется суммой величин показателей степеней при значениях концентрации (парциального давления) реагирующих веществ. Порядок рассчитывается с использованием

4.1.4. Для реакции, которая находится в состоянии равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны: Vпр. = Vобр..

Химическое равновесие выражается константой равновесия (Кравн.), которая характеризует отношение скоростей прямой и обратной реакций:

Кравн. = kпр. . kобр.

Константу равновесия следует выражать через отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции а):

Кравн. = [N2 (г) ]2 [H2O (г) ]6 . [NH3 (г)]4 [O2 (г)]3

38

Так как все вещества находятся в газообразном состоянии, то константу равновесия можно выразить через парциальные давления:

Для реакции б):

Так как PbS и PbO являются твердыми веществами, их концентрации принимаются равными единице и в выражении Кравн. не учитываются. Поэтому

или

Р3

К= О2 .

РSO2 2

4.1.5.Согласно принципу Ле-Шателье, если на систему,равн.

находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменение температуры, давления или концентрации), то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

А) При повышении концентрации исходных веществ равновесие сдвигается в сторону прямой реакции, т.е. вправо. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции, т.е. влево.

Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Если в законе действующих масс для прямой реакции (п. 4.1.2) парциальное давление каждого вещества увеличить в 2 раза, то получаем, что

исходных веществ и остается постоянной. Поэтому в обоих случаях равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

39

Б) Если увеличить объем всей системы в 3 раза, то концентрация (или парциальное давление) каждого вещества уменьшится в 3 раза. В результате уменьшится скорость как прямой, так и обратной реакции.

Для варианта а) Vпр уменьшится в 34·33 = 37, а

Vобр уменьшится в 32·36 = 38 раз.

Таким образом, больше окажется скорость прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Для варианта б) Vпр уменьшится в 32 = 9 раз, а

Vобр снизится в 33 = 27 раз.

Таким образом, равновесие реакции смещается вправо.

В) Рассмотрим сдвиг равновесия при повышении температуры. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры – в сторону

экзотермической.

Вслучае а) Н0х.р. < 0, энтальпия системы уменьшается. Следовательно прямая реакция сопровождается выделением тепла и является экзотермической. Тогда обратная реакция будет эндотермической, т.е. сопровождается поглощением тепла. При нагревании ускоряется реакция, идущая с поглощением тепла, т.е. обратная. Равновесие смещается влево.

Вслучае б) Н0х.р. > 0. Прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической, а обратная – экзотермической. Нагревание способствует ускорению прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

40

Таблица IV.1

41

Тема V. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Задание 5.1. В определенном объеме раствора V л содержится m г вещества. Плотность раствора ρ (табл. V.1). Рассчитайте:

5.1.1.Процентную концентрацию ( %, масс.).

5.1.2.Молярность.

5.1.3.Нормальность.

5.1.4.Моляльность раствора.

Пример решения 5.1

Для примера рассмотрим водный раствор соли Pb(NO3)2 объемом V = 0,5 л, плотность которого ρ = 1016 кг/м3 = 1016 г/л. Масса растворенного вещества m = 10 г. Необходимо выразить концентрацию раствора в разных вариантах.

Концентрация растворов обозначается: c, или [ ], например

с(KCl), или [KCl]. Чаще всего используется второй вариант. Для концентрированных растворов вместо концентрации используется активность раствора (а), где а = γ · с. Величина γ – коэффициент активности – представляет собой поправочный коэффициент, учитывающий взаимодействие частиц реального раствора, приводящее к изменению концентрации. Для разбавленных растворов γ → 1, и вместо активности используется значение концентрации. При выполнении требуемых заданий коэффициент активности не учитывается.

5.1.1. Определим процентную концентрацию раствора.

Процентная концентрация (% масс.) показывает, сколько граммов вещества содержится в 100 г раствора. Сначала вычислим массу раствора, содержащегося в 0,5 л:

mр-ра = V· ρ = 0,5 л × 1016 г/л = 508 г.

Если в 508 г раствора содержится 10 г Pb(NO3)2, то в 100 г раствора содержится х -"- -"- -"-

х = 100 10 = 1,97,

508

т. е. раствор имеет концентрацию равную 1,97 % масс.

42

5.1.2. Определяем молярную концентрацию раствора.

Молярная концентрация (молярность) раствора сМ (моль/л)

показывает, какое число молей растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Рассчитаем молярную массу растворенного вещества –

Pb(NO3)2:

М (Pb(NO3)2) = 207,2 + 2(14+3·16) = 331,2 г.

Определим число молей Pb(NO3)2, которое содержится в 0,5 л

если известно, что в 0,5 л содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2 . 0,5 л раствора содержит 0,0302 моля 1 л раствора содержит х моль

х = 0,0302 1 = 0,0604 моля.

0,5

Таким образом, молярность раствора сМ равна 0,0604 моль/л. 5.1.3. Определяем нормальность раствора (молярную

концентрацию эквивалента).

Молярная концентрация эквивалента, сэкв. или нормальность, н, (моль-экв./л) показывает, какое число молярных масс эквивалента растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Сначала рассчитаем молярную массу эквивалента Mэкв. Pb(NO3)2. Она определяется как отношение молярной массы соли к произведению числа ионов металла на его валентность.

43

В этой массе число молярных эквивалентов составляет:

m 20

сэкв. = Mэкв. =165,6 = 0,121 моль-экв.

Таким образом, молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора Pb(NO3)2 сэкв составляет 0,121 моль-экв.

5.1.4. Определяем моляльность раствора.

Моляльность раствора сm (моль/кг) показывает, какое число молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя (воды).

Сначала рассчитаем массу воды в 0,5 л раствора:

m (Н2О) = m (раствора) - m (Pb(NO3)2) = 508 г - 10 г = 498 г.

Число молей растворенного вещества в 0,5 л, рассчитанное

Задание 5.2. Рассчитайте рН раствора кислоты или щелочи, если известна ее молярная концентрация сМ (моль/л) (табл. V.2).

Пример решения 5.2

Рассчитаем рН а) 0,001 М раствора КОН и б) 0,01 М раствора

HCl.

Согласно правилу «ионного произведения воды» для воды и разбавленных водных растворов произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является величиной постоянной и при 298 К равно 10-14 моль/л, т.е. [H+]·[OH − ] = 10-14.

В связи с тем, что концентрации ионов Н+ и ОН− связаны между собой, среду (кислую, нейтральную и щелочную) выражают только через [H+]. Для простоты работы используется величина рН,

рН = – lg[H+].

Для кислой среды рН изменяется от 0 до 7, нейтральная среда имеет рН = 7, а щелочная от 7 до 14.

44

а) КОН диссоциирует на ионы: КОН К+ + ОН− .

Считаем, что степень диссоциации составляет 100 %, тогда концентрация ионов ОН− равна концентрации раствора щелочи, то есть 10-3 М. Из правила «ионного произведения воды» определяем концентрацию ионов [H+]:

[H+] = 10−14 =10-14 =10-11.

[OH- ] 10-3

Определяем рН раствора: рН = -lg [H+] = -lg 10-11 = 11. рН > 7, среда щелочная;

б) по аналогии: HCl H+ + Cl− ;

[H+] = 10-2 М. рН = -lg [H+] = -lg 10-2 = 2. рН < 7, среда кислая.

Задание 5.3. Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций гидролиза 4-х солей и оценить рН раствора

(табл. V.3):

а) соль образована слабым основанием и сильной кислотой; б) соль образована сильным основанием и слабой кислотой; в) соль образована слабым основанием и слабой кислотой; г) соль образована сильным основанием и сильной кислотой.

Пример решения 5.3

Чтобы ответить на поставленный вопрос, необходимо иметь представление об электролитической диссоциации и гидролизе солей.

Электролиты – это вещества, которые распадаются в воде, в других полярных жидкостях или расплавах на частицы (ионы), способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Вещества, молекулы которых хорошо распадаются на ионы, называются сильными электролитами. К ним относятся кислоты: HCl, H2SO4, HNO3, НI;

основания: NaOH, KOH, LiOH, CsOH, Са(OH)2, Ва(OH)2; все соли: CuSO4, Li2CO3, K2S, FrCl, CsNO3, MnCO3, MnS, AgBr, PbCO3, FeF2, CuS, BaCO3 и др.

Слабые электролиты – это вещества, молекулы которых не полностью распадаются на ионы, т.е. в растворе могут

45