Методич.для заочн.(Химия)

присутствовать как ионы, так и не распавшиеся молекулы. К ним относится вода Н2О, кислоты: H2S, HF, H2CO3, H3PO4, H2SO3,CH3COOH, HCN, H2SiO3, HSCN, H2CrO4; основания: NH4OH и

практически все гидроксиды p- и d-металлов, например: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Cr(OH)3 и др.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, в результате которого катион или анион соли образует с составными частями молекулы воды новое прочное соединение а в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН− , сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства.

Для оценки рН раствора соли при ее гидролизе можно воспользоваться схемой, в которой учитывается сила кислот и оснований, образующих данную соль. Сильный электролит определяет рН раствора.

Например:

Рассмотрим гидролиз солей, приведенных в задании.

а) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой –

Zn(NO3)2.

При написании реакции взаимодействия соли с водой проставляем степени окисления элементов, проводим обмен между ионами соли и воды, при необходимости уравниваем стехиометрические коэффициенты и получаем уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:

2+ −1

Zn (NO3 )2 + 2H+OH − = Zn(OH)2 + 2 HNO3.

Далее записываем уравнение реакции гидролиза в ионномолекулярном виде. Для этого сначала, пользуясь приведенным выше перечнем электролитов, подчеркиваем слабые электролиты:

Zn(NO3)2 + 2HOH = Zn(OH)2 + 2HNO3.

46

Молекулы слабых электролитов оставляем без изменения, а остальные молекулы запишем в ионном виде:

Zn2+ + 2(NO3)− + 2HOH = Zn(OH)2 + 2H+ + 2(NO3)− .

Проводим сокращение и приводим уравнение реакции: Zn2+ + 2НОН = Zn(OH)2 + 2H+.

Таким образом, между солью и водой происходит взаимодействие, образуется прочное соединение Zn(OH)2 и появляется избыток ионов Н+, что характеризует кислую среду, рН которой < 7.

Следует, однако, иметь в виду, что полученное уравнение реакции гидролиза дается в упрощенном виде и не дает полного ответа об истинном составе всех получающихся продуктов. Так, при гидролизе солей многозарядных катионов и анионов процесс идет по ступеням и, как правило, заканчивается на I ступени. Например, гидролиз рассматриваемой соли Zn(NO3)2 по первой ступени выражается следующими уравнениями.

В молекулярном виде:

Zn(NO3)2 + HOH = Zn(OH)NO3 + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Zn2+ + 2(NO3)− + HOH = Zn(OH)+ + 2(NO3)− + H+;

в сокращенном виде:

Zn2+ + HOH = Zn(OH)+ + H+ – сокращенный вид.

В данном случае в процессе гидролиза образуется основная соль

Zn(OH)NO3.

б) Соль образована сильным основанием и слабой кислотой –

Li2CO3.

В молекулярном виде:

+ 2-

Li2 CO3 + 2Н+ОН− = 2LiOH + H2CO3;

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO32− + 2HOH = 2Li2+ + 2OH− + H2CO3;

в сокращенном виде:

CO32− + 2НОН = 2ОН− + Н2СО3.

47

Так как в результате реакции гидролиза появляется избыток ионов ОН− , то среда щелочная и рН > 7.

Гидролиз по первой ступени выражается следующими уравнениями.

В молекулярном виде:

Li2CO3 + НОН = LiНСО3 + LiOH;

в ионно-молекулярном виде:

2Li+ + CO32− + HOH = 2Li+ + (HCO3) − + OH− ;

в сокращенном виде:

CO32− + НОН = (HCO3)− + OH− .

В результате гидролиза образуется кислая соль LiHCO3 – бикарбонат лития.

в) Соль образована слабым основанием и слабой кислотой –

CuS.

В молекулярном виде:

2+ 2-

Сu S + 2Н+ОН− = Cu(OH)2 + H2S ;

в ионно-молекулярном виде:

Cu2+ + S2− + 2HOH = Cu(OH)2 + H2S .

В результате реакции гидролиза образовались прочные соединения Cu(OH)2 и H2S, т.е. происходит необратимый гидролиз соли. А так как в правой части отсутствует избыток ионов Н+ или ОН − , то рН раствора не меняется, среда нейтральная (рН ≈ 7). Незначительные отклонения рН от 7 в ту или иную сторону зависят от степени диссоциации Cu(OH)2 и H2S.

г) Соль образована сильным основанием и сильной кислотой –

RbNO3.

В молекулярном виде:

Rb+NO3– + Н+ОН− = RbOH + HNO3;

в ионно-молекулярном виде:

Rb+ + NO3− + HOH = Rb+ + OH− + H+ + NO3−;

в сокращенном виде: НОН = Н+ + ОН− .

48

Таким образом, по сокращенному виду, отражающему суть реакции, очевидно, что в данном случае процесс связан с диссоциацией молекул воды, а молекулы соли в реакции не участвуют. То есть соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается. Так как в правой части реакции присутствуют ионы Н+ и ОН− , то среда будет нейтральная и рН = 7.

Задание 5.4. Смешивают равные объемы двух солей. Молярные концентрации солей равны. Используя табличное значение произведения растворимости (ПР), определите образуется ли осадок труднорастворимой соли (табл. V.4).

Пример решения 5.4

Для ответа на поставленный вопрос необходимо иметь представление о произведении растворимости (ПР). Это понятие используется только для труднорастворимых в воде веществ, являющихся, однако, сильными электролитами. Для таких веществ при постоянной температуре произведение равновесных концентраций ионов, входящих в состав соединения (взятых в степенях, равных количеству ионов в формуле соли) всегда остается величиной постоянной и зависит только от природы соли. Например, для насыщенного раствора труднорастворимого вещества AnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой будет характерен следующий обратимый процесс:

Этот процесс является гетерогенным, поэтому константа равновесия процесса будет определяться только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации

твердого компонента.

Кравн = [Am+]n·[Bn−]m = ПРAnBm .

49

Значения ПР труднорастворимых электролитов приводятся в справочной литературе. Если произведение реальных концентраций превышает произведение равновесных концентраций, т.е. больше ПР, то образуется осадок, а при условии, что это произведение меньше значения ПР – осадок не образуется.

Для примера возьмем соли CaF2 и K3PO4. Молярные концентрации их равны 0,002 моль/л.

Приведем уравнение реакции образования труднорастворимой соли:

3СаF2 + 2K3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6KF – молекулярный вид, 3Са2+ + 3РО34− = Са3(РО4)2↓ – ионно-молекулярный вид.

При решении следует учесть, что при смешивании равных объемов двух солей суммарный объем раствора возрастает в 2 раза, а концентрация каждой соли уменьшается в 2 раза. Следовательно:

с(CaF2) = 0,001 моль/л; с(К3РО4) = 0,001 моль/л.

Так как нас интересует образование осадка Ca3(PO4)2, то необходимо использовать концентрации ионов Са2+ и (РО4)3-, которые совпадают с молярной концентрацией солей при условии, что степень диссоциации равна единице.

Рассчитываем произведение концентраций указанных ионов с учетом их количества в формуле предполагаемого осадка Ca3(PO4)2:

с3 (Са2+) × с2 (РО34−) = (0,001)3 × (0,001)2 = 10-15.

Сравниваем со значением ПР (Ca3(PO4)2): так как 10-15 > 2,0·10-29, значит осадок образуется.

50

51

52

53

Тема VI. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Задание 6.1. В данной окислительно-восстановительной реакции (табл. VI.1) определите стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом и рассчитайте термодинамическую вероятность протекания реакции.

Пример решения 6.1

Согласно своему варианту записываем уравнение химической реакции, например:

K2Cr2O7 + Ti2(SO4)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Ti(SO4)2 + H2O + K2SO4.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионноэлектронным методом проводим по определенному алгоритму.

1) Проставим для всех элементов степени окисления:

2)Выясним элементы, меняющие степень окисления в результате реакции и определим, какое вещество выполняет роль окислителя (принимает электроны), а какое – роль восстановителя (отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Cr и

Ti, при этом K2Cr2O7 выполняет роль окислителя, а Ti2(SO4)3 – роль восстановителя, H2SO4 играет роль среды.

3)Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию

молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н2О, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции, оставляем в молекулярном виде. Получаем:

2K+ + (Cr2O7)2- + 2Ti3+ + 3(SO4)2- + 2H+ + (SO4)2– =

= 2Cr3+ + 3(SO4)2- + Ti4+ + 2(SO4)2- + H2O + 2K+ + (SO4)2-.

4) Записываем полуреакции окисления и восстановления, рассматривая только подчеркнутые частицы. Сравниваем количество основных элементов справа и слева и, при необходимости, вводим уравнивающие коэффициенты (в данном случае ставим 2 перед Ti4+).

55