Эмиссионная электроника. Учебное пособие

71

лучены только в 1960-х годах. Графики Дэвиссона и Джермера имели в угловом распределении интенсивности электронов два максимума, выделяющихся из равномерного косинусоидального распределения на 20-30 % по интенсивности и в некоторой мере соответствовали условию Вульфа – Брэгга. В 1927 году был предложен принцип неопределенности Гейзенберга – Бора. Бор добавил к предложению Гейзенберга

p·Δx > h неопределенность по энергии-времени Е·Δt > h (неопределенность Бора). На основе этого Бор ввел в физику представления о влиянии наблюдателя на измерения, связанные с микрообъектами. В 1927 году он предложил философскую концепцию дополнительности, но авторских формулировок в литературе и в трудах Бора найти не удается, имеются только толкования предложенной несформулированной идеи. В 1927 году были коллективно признаны на Сольвеевском конгрессе по физике объективность беспричинных явлений в микромире и возможность нарушения принципа причинности, возможность кратковременного нарушения законов сохранения. После построения матричной механики Гейзенберг заявил, что его теория объясняет все известные физические явления и процессы, а также явления и процессы, которые будут открыты в будущем, она является окончательной теорией физики и может только совершенствоваться. На Сольвеевском конгрессе физиков была признана возможность отказа в квантовой физике от принципа причинности и законов сохранения. В 1929 году Э. Хаббл экспериментально обнаружил красное смещение свечения звезд и подтвердил гипотезу А.А. Фридмана 1923 года о расширяющейся Вселенной и о большом взрыве.

В 1927 году на основе принципа запрета Паули и распределения Ферми – Дирака, выдвинутых в 1925 году, Арнольд Зоммерфельд ввел в науку квантово-механическую энергетическую схему свободных электронов, которую используют по настоящее время и которую мы изучаем. Теория (или модель) свободных электронов Зоммерфельда была построена на основе распределения частиц (электронов) по энергиям Ферми – Дирака, принципа запрета Паули, волновой теории Шредингера и дуализма де Бройля.

Для расчета больших ансамблей частиц в физике используются три распределения частиц по энергиям. Они предназначены для расчета различных (трех видов) газов – многочастичных систем, в которых частицы обмениваются энергией путем столкновений, но энергетически не связаны друг с другом:

-классический газ - воздух;

-квантовый газ с полуцелым спином частиц – электроны в твердом теле;

72

- квантовый газ с целочисленным спином частиц – поток фотонов, свет.

Классический газ - атмосфера воздуха. Каждая молекула полностью свободна и может иметь любую энергию, все частицы отличаются друг от друга. Полностью свободным газом являются электроны в вакууме в виде газа или в виде потока. Движение частиц ничем не ограничивается, кроме столкновений друг с другом, в результате которых все имеют кинетические энергии. Вероятность иметь ту или иную энергию описывается распределением Максвелла – Больцмана.

Квантовый газ частиц с полуцелым спином – электроны в твердом теле, фермионы. Их движение ограничено малым числом квантовых состояний, равным числу электронов, и запретом занимать одно квантовое состояние более чем двум электронам. Вероятность заполнения квантового состояния описывается распределением Ферми – Дирака (рис. 12.2, а). Такие частицы называют фермионами. Электроны относятся к фермионам.

Квантовый газ с целочисленным спином частиц – это фотоны. Их особенностью являются неразличимость и способность размещаться в неограниченном количестве в одном квантовом состоянии. Вероятность занимать квантовое состояние описывается распределением Бозе – Эйнштейна. Бозонами являются также спаренные электроны с разными спинами. Они являются основой теории сверхпроводимости.

Решетка атомов еще при отсутствии (теоретически) электронов задает квантовые состояния (шестимерные), которые могут занимать электроны. Электроны неотличимы друг от друга, несовместимы друг с другом в квантовых состояниях, кроме как попарно с разными направлениями спинов. В упрощенном виде в трехмерном импульсном пространстве один электрон может иметь один импульс (с учетом направления); с учетом спина – два электрона. В еще более упрощенном виде полагают, что в твердом теле не может быть двух электронов с одинаковой энергией (по принципу запрета Паули). Квантовые состояния Z твердого тела распределены определенным образом по энергиям Z(Е) = dZ / dE. По характеру частиц (классическая, квантовая) определена вероятность заполнения энергетического состояния N(Z) = dN / dZ. Тогда распределением частиц по энергиям будет произведение N(E) = (dZ / dE) × (dN / dZ) (рис. 12.2, б).

Определяющим в энергетических распределениях частиц являются характер распределения энергетических состояний dZ / dE и характер распределения самих частиц по состояниям dN / dZ, а соответственно правило заполнения состояний.

Характер заполнения в классическом газе – любая частица зани-

73

мает любую энергию из сплошного, континуального спектра энергий, все частицы могут быть с одинаковой энергией. Квантовый электронный газ в твердом теле имеется в двух видах: вырожденный газ и невырожденный газ. Вырожденным является газ, в котором число электронов сравнимо с числом квантовых состояний N ≤ Z. Невырожденным считается газ, в котором число квантовых состояний гораздо больше числа электронов Z >> N.

Рис. 12.2. Вероятность заполнения квантовых состояний (а) и распределение электронов по энергиям (б) в валентной зоне при разных температурах: Т = 0; Т > 0

Согласно положению, что всякая система стремится к минимуму свободной энергии, валентные электроны, оторвавшиеся от атомов и ставшие свободными (будем считать слабосвязанными – проще для теории), занимают энергетические состояния, начиная от нулевой кинетической энергии, то есть от дна потенциальной ямы, по условию – два электрона в одном состоянии.

Совокупность заполненных состояний при Т = 0 К называют заполненной или валентной зоной (рис. 12.2). Оставшиеся свободные незаполненные состояния, энергетические уровни от верха валентной зоны до нулевого уровня вакуума в совокупности называют зоной

74

свободных электронов или зоной проводимости. При нагреве электроны валентной зоны в полосе (3/2)kT с энергиями, близкими к энергии Ферми, могут приобретать тепловую энергию и подниматься на вышележащие свободные энергетические уровни зоны проводимости. Из полосы энергий W = ɛF – 3/2 kT могут получать тепловую энергию и переходить в тепловую полосу W = ɛF – 3/2 kT . Электроны с кинетической энергией, меньше указанной W < ( ɛF – 3/2 kT), не могут получать тепловую энергию от решетки, так как энергетические состояния, в которые они могут быть возбуждены, уже заняты другими электронами. Например, ширина валентной зоны вольфрама равна

Eвал = ɛF = – EF – ( – eχ) = – 4.5 – ( – 11) = 6.5 эВ.

Величина теплового возбуждения при Т = 2800 К равна

E = 3/2 kT = 1.5·8.6·10 – 5 ·2800 = 0.325 эВ.

Количество электронов валентной зоны, возбуждаемых нагревом из валентной зоны в зону проводимости, определяется интегралом от

распределения электронов по энергиям в валентной зоне:

Nвозб = |EF| – 3/2 kT ∫| EF| N (E) dE.

Так как с увеличением кинетической энергии электронов ради- ус-вектор импульсного пространства растет, то в каждом последующем шаровом слое с большей энергией электронов число ячеек квантовых состояний растет (рис. 12.1). Около уровня Ферми, несмотря на небольшую величину тепловой энергии (0.325 эВ) в сравнении с шириной валентной зоны ɛF = – EF – ( – eχ) = 6.5 эВ, количество электронов в тепловом слое согласно вычисленному интегралу равно ~1/30 Nвал – всех валентных электронов. Это число явилось одним из

трех доказательств правильности теории Зоммерфельда.

Из рассмотренного примера следует: все остальные электроны валентной зоны не могут участвовать в энергообмене. Это значит, что валентные электроны, кроме 1/30 части, не участвуют в теплопроводности, не участвуют в электропроводности, не взаимодействуют с атомами, являясь связанными ими; они не реагируют на свет с длиной волны меньше запрещенной зоны и меньше валентной зоны. Эти вопросы в литературе обсуждаются скупо, так как в результате подробного анализа возникают большие внутренние противоречия в самой квантово-механической модели. С другой стороны, всякая теория имеет определенные границы применимости и они должны быть установлены. Однако гейзенберговская идея всемогущества квантовой теории пока не снята.

Возбужденные в зону проводимости электроны образуют свой газ свободных электронов, распределенных по Максвеллу – Больцману. От классического газа они отличаются тем, что энергетические со-

75

стояния в твердом теле не континуальные, а дискретные, созданные атомами решетки твердого тела. Но состояний в зоне проводимости несравнимо больше количества электронов, и вероятность заполнения состояний – как в распределении Максвелла – Больцмана. Газ валентных электронов и газ электронов проводимости не разделены пространственно, но энергетически они друг с другом не взаимодействуют. Таковы квантовые условия и правила. Электроны зоны проводимости отличаются от валентных тем, что у них кинетические энергии больше энергии Ферми, а у валентных меньше. Из всего изложенного можно представить распределение электронов по энергиям. Количество энергетических состояний в зависимости от величины энергии в трехмерном импульсном пространстве при постоянной величине объема одной ячейки увеличивается пропорционально E1/2. Вероятность заполнения квантовых состояний равна единице (рис. 12.2, а). Тогда энергетический спектр будет определяться распределением энергетических, квантовых состояний и, как отмечено выше, пропорционален корню из энергии (рис. 12.2, б).

Таким образом, энергетический спектр валентных (свободных, слабосвязанных) электронов определяется самой природой электронов, их свойствами, принятыми в качестве начальных условий для построения электронной теории металлов. А именно, особенностями распределения квантовых состояний, их характером заполнения на основе принципа запрета Паули, волновыми свойствами электрона с условием отсутствия бегущих волн как на длине кристалла, так и на межатомном промежутке с условием Вульфа – Брэгга.

Распределение Максвелла – Больцмана (М-Б) используется применительно к газам. В электронной теории распределение М-Б используется при условии, когда электронов гораздо меньше, чем энергетических состояний, то есть для описания поведения электронов в зоне проводимости. Два способа заполнения квантовых состояний - по Ферми – Дираку и по Максвеллу – Больцману привели к необходимости использования двух видов температур – температуры решетки и температуры электронного газа. Температура решетки определяется по распределению Максвелла – Больцмана по формуле E = (3/2) kT. Эта же формула используется для оценки температуры электронного газа. Но из-за распределения по Ферми – Дираку при температуре решетки Т = 0 у электронов уже есть начальные кинетические энергии с максимальным значением, равным энергии Ферми ɛF, например у вольфрама ɛF = 6.5 эВ. По формуле максвелловского распределения температура электронного газа вольфрама равна

T = (2/3) (E / k) = (2/3) 6.5 / 8.6·10 – 5

76

Для приближенных расчетов используют равенство 1 эВ ≈ 10000 К. При этом температуру дополнительного нагрева электронного газа от решетки при Т > 0 тоже оценивают по максвелловскому распределению. Это особенности квантования энергии электронов.

13. Электронная структура, зонная модель

Для анализа и расчета электронных процессов используются энергетические модели. Наиболее распространенной энергетической моделью твердого тела является зонная модель Зоммерфельда. Основным ключом к описанию поведения электронов в твердом теле при разных энергетических воздействиях является энергетический спектр валентных электронов, которые могут быть свободными от атомов, слабо или сильно связанными с ними, могут создавать проводимость и обеспечивать эмиссию электронов за пределы твердого тела.

Всамом простом варианте модель Зоммерфельда заключается в следующем. Для наглядности и упрощения рассмотрим модель на примере металла и полупроводника с кристаллической структурой атомов.

Вметалле имеется кристаллическая решетка атомов, от которых отделяется один валентный электрон. Они образуют свободный электронный газ. Этот электронный газ под действием приложенного электрического поля перемещается и создает ток. Из этого электронного газа при энергетическом воздействии электроны могут выходить (эмитировать) за пределы металла. Из вышедших электронов формируют эмиссионные токи в вакууме. Разные энергетические воздействия создают эмиссии с характерными особенностями поведения вышедших из металла электронов. Нагрев металла, облучение светом, приложение сильного электрического поля, бомбардировка заряженными частицами вызывают соответственно термо-, фото-, автоэмиссии и вторичные эмиссии.

Вмодели свободных электронов принято считать потенциальную энергию связи всех электронов с решеткой одинаковой, равной некоторой потенциальной энергии Eпот = U = – eχпот. В модели слабосвя-

занных электронов в качестве функции потенциальной энергии Епот = f(x, y, z, t) используется какой-либо псевдопотенциал.

Условно принято энергию притяжения считать отрицательной, а энергию отталкивания – положительной. Поэтому потенциальная и полная энергии в металле всегда отрицательны, а кинетическая энергия отрицательной не бывает по своей природе, она всегда положительная.

В электронном газе все электроны имеют еще некоторую кине-

77

тическую энергию W. На энергетической схеме удобно использовать две системы отсчета: отдельно для полной энергии Е и отдельно для кинетической энергии W (рис. 4.1 и 4.5). Потенциальная энергия отсчитывается от нуля полной энергии Е = 0, равной нулевому потенциалу в вакууме, а кинетическая энергия W отсчитывается от уровня потенциальной энергии и всегда положительна. Полная энергия электронов Е = – eχ + W должна быть отрицательной для устойчивости системы. Энергетическая схема Е = f(x) графически представляет собой потенциальную яму с энергетическими уровнями (рис. 4.1 и 4.5).

Валентные электроны, освободившиеся от атомов, не оказываются свободными в классическом смысле. Их поведение квантовано и детерминировано, но в пределах некоторой неопределенности Гейзенберга. Наличие решетки обусловливает квантовые состояния для электронов, а полуцелый спин электрона обусловливает характер заполнения квантовых состояний по принципу запрета Паули – в одном квантовом состоянии может находиться только два электрона с одинаковыми энергиями и разными спинами.

Решетка создает квантовые состояния по количеству больше числа электронов. Так как всякая система стремится к минимуму свободной энергии, то электроны занимают все низкоэнергетические состояния. У каждого электрона свое квантовое состояние. Электрон может перейти в другое квантовое состояние, если оно свободное. При температуре Т = 0 все квантовые состояния валентных электронов заняты, все валентные электроны распределены по своим квантовым состояниям. Квантовое состояние в упрощенном смысле есть импульс электрона с дискретностью от других соседних на величину неопределенности по Гейзенбергу. Следовательно, при Т = 0 все электроны, кроме одной ячейки с нулевым импульсом, имеют импульсы (но разные) и соответствующие кинетические энергии. Ширина занятой электронами энергетической полосы для всех металлов находится в пределах от 0 до 4 – 13 эВ. Значит, максимальная кинетическая энергия валентных электронов при Т = 0 не превышает указанных значений.

Так как потенциальная энергия по абсолютной величине больше максимальной кинетической энергии |eχ | > Wкин = ɛF , то остается еще полоса (зона) квантовых состояний в металлах Е = 0 – EF = = |ЕF | =

=|eχпот | – ɛF, не занятых электронами.

Вполупроводниках зона свободных электронов определяется

полосой между нулем и дном зоны проводимости Ес. Ширину зоны проводимости в полупроводниках и диэлектриках называют энергией сродства к электрону и обозначают символом (как потенциальную энергию) eχсрод с добавкой пояснительного индекса. Сродство отсчи-

78

тывается от дна зоны проводимости, является величиной положительной, представляет собой потенциальный порог для электронов проводимости при эмиссии. В эту зону могут возбуждаться валентные электроны из своих квантовых состояний, которые они занимают при Т = 0. Занятая электронами энергетическая зона называется валентной зоной, свободная от электронов при Т=0 энергетическая зона называется зоной проводимости.

Эта свободная полоса энергий для металлов составляет по ширине от 2 до 6 эВ и находится выше полосы валентной зоны, над валентной зоной. Энергетические границы зон проводимости считаются независимыми друг от друга. Верх валентной зоны может быть выше низа (дна) зоны проводимости. В таком случае зоны перекрываются. В полупроводниках валентные электроны не свободны от атомов, как в металле, они находятся в ковалентных межатомных связях. Для освобождения электрона от этой связи нужно совершить некоторую минимальную работу, равную, например, для германия, кремния и арсе-

нида галлия соответственно: Eзапр = 0.7; 1.1; 1.8 эВ. При меньших энергиях электроны не отрываются. Считается, что между зонами

энергий валентных и свободных электронов имеется зона запрещенных энергий, то есть с такой энергией в полупроводнике электронов нет. Чтобы перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости в металле, нужно затратить энергию на величину неопределенности Гейзенберга, составляющую около 10 – 15 эВ. В полупроводнике нужно затратить энергию, равную ширине запрещенной зоны, обозначаемой

Езапр. Такова энергия ковалентной связи электронов. В диэлектриках ширина запрещенной зоны больше полупроводников и находится в пределах 2 – 15 эВ. Ширина зоны проводимости в диэлектриках не-

большая, eχсрод менее 2-х эВ. Чем шире запрещенная зона, тем уже зона проводимости eχсрод. У щелочногалоидных соединений запрещенная

зона Езапр больше 10 эВ, а зона проводимости около eχсрод ≈ 0.5 эВ. В полупроводниках ширина зоны проводимости близка к металлам и

составляет около eχсрод ≈ 4 эВ.

Электроны, возбужденные из валентной зоны в зону проводимости, оказываются в малых концентрациях в большом количестве свободных состояний. Они могут свободно менять свою энергию, а значит, они могут участвовать в энергетических процессах электропроводности и теплопроводности.

При Т = 0 К все квантовые состояния в зоне проводимости пустые. Граница раздела валентной зоны и зоны проводимости есть верхний уровень валентной зоны и называется уровнем Ферми EF. Среднестатистическая работа по удалению электрона проводимости из металла в

79

вакуум равна по абсолютной величине энергии уровня Ферми и называется работой выхода электрона с поверхности металла: eφ = | EF |.

14. Работа выхода электрона с поверхности твердого тела

Определение, расчет работы выхода по электронной теории построены на использовании потенциальной энергии свободных электронов и их максимальной энергии при Т = 0, а именно eφ = | EF | = | – еχпот + ɛF|. Потенциальная энергия может быть выражена и в классической форме, а энергия Ферми является сугубо кванто- во-механическим параметром. При моделировании потенциальной энергии с помощью псевдопотенциалов и волновых функций электронов используют исключительно квантово-механическую форму, например в методах ячеек, МТ-потенциалов (muffin-thin potential), линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), присоединенных плоских волн (ППВ), гриновских функций Корринги, Кона и Ростокера (ККР), в методе ортогонализованных плоских волн (ОПВ), функций Ванье и других. При этом прямых экспериментальных возможностей проверки правильности волновых функций и других кванто- во-механических параметров не имеется. Адекватность модели определяется по результату. Наряду с этими методами работу выхода определяют по ее составляющим. Можно предполагать, что задача по определению отдельных составляющих работы выхода является более простой. Такая задача решается термодинамическими, статистическими и квантово-механическими методами.

Составляющие работы выхода приведены на зонной модели металла (рис. 14.1). Учитывая особое действие на выход электрона поверхности, работу выхода разделяют на объемную eφобьем и поверхностную eφпов составляющие. Каждая из них разделяется на электроста-

тическую eφэл.стат и химическую μ составляющие. При этом для упрощения химическую составляющую обобщают и для поверхности, и для

объема. Поверхности отводится только электростатическая роль. Электростатическими силами на электрон действует и объем.

Разделять действие объема и поверхности трудно, поэтому электростатические силы относят больше к поверхности. В других моделях независимо от объема и поверхности отдельно рассматриваются силы электростатические и все остальные. Последние обобщаются под понятием химического потенциала μ. В теории отдельно рассматриваются обменные силы, имеющие квантово-механическую природу, не моделируемые классическим средствами. Электростатические силы (гальвани-потенциал – φг), в свою очередь, разделяются на внутренние

Рис. 14.1. Зонная схема металла с основными потенциалами: eφ – работа выхода поверхности; εF – энергия Ферми, максимальная кинетическая энергия электронов при Т = 0; еφповерх – поверхностная составляющая работы выхода; еφобьем - объемная составляющая работы выхода; μэх – электрохимический потенциал, работа выхода многокомпонентного материала; Eпот= eχпот – потенциальная энергия электрона; Еобмен – обменная энергия связи; Еэл.-стат – электростатическая энергия связи; μ – химический потенциал металла; χ – потенциал двойного слоя поверхностного конденсатора; φг – гальвани - потенциал электростатический полный; ψ – вольта-потенциал, внешний электростатический, потенциал поверхности

(относящиеся к металлу, потенциал дипольного слоя χ) и внешние, как поле поверхности над поверхностью (вольта-потенциал - ψ). Для многокомпонентного материала с разными работами выхода компонентов над поверхностью каждого материала имеется электростатическое поле контактной разности потенциалов. С учетом этого потенциала (вольта-потенциала - ψ) работа по удалению электрона из материала на нуль бесконечности равна электрохимическому потенциалу μэх, который может быть меньше и больше работы выхода μ = еφ ± еψ.

Внутренние электростатические силы разделяют на поверхностные (в металле) и объемные. К поверхностным электростатическим