Эмиссионная электроника. Учебное пособие

41

5. Поверхность

Вэмиссионных явлениях поверхность играет основную, ключевую роль. Почти все виды эмиссии особо чувствительны к состоянию поверхности. Проблема повышения эмиссии заключается в выяснении влияния поверхности на эмиссию и в снижении потенциального барьера.

Поверхность – это граница раздела твердого тела с вакуумом, слой атомов определенной толщины, свойства которого отличаются от свойств объема, при этом для различных свойств толщина по-

верхности разная. Так, например, эквипотенциальные плоскости, вернее, рельефные полевые поверхности по структуре атомов имеют нулевую толщину.

Состав атомов может изменяться на толщине в 1 атомный слой размером в 3 Å. Структурные изменения кристаллической решетки, вызванные самой поверхностью, нарушением симметрии, считаются на 3 – 4 атомных слоя.

Диффузионные процессы изменяются на глубины до единиц микрон. Изгиб зон под действием поверхностных доноров или акцепторов в полупроводниках наблюдается в пределах до 150 Å.

Влитературе используется также понятие «приповерхностный слой», под которым подразумевают слой с отличающимися от объема свойствами. В общем случае это слой, в котором происходят процессы, связанные с поверхностью, отличающиеся от объемных процессов. В целом особенности характеристик поверхности по структуре и составу приводят к полному отличию поверхности от объема по своим свойствам.

К настоящему времени известно и исследовано более двух сотен свойств поверхности. Независимыми являются две характеристики поверхности: элементный (атомный) состав и кристаллическая структура или взаимное расположение атомов, то есть тип атомов

иих расположение. Прямо или косвенно этими двумя характеристиками обусловлены все остальные свойства.

Врешении практических проблем электронной техники наиболее важны шесть свойств поверхности, являющиеся, в свою очередь, основополагающими для других многочисленных свойств. Таковыми являются:

1) элементный (атомный) состав;

2) кристаллическая структура или взаимное расположение атомов;

3) зарядовое, химическое состояние атомов;

42

4)электронная структура (энергетическая зонная схема);

5)послойная структура, макрорельеф, макроструктура;

6)энергетическое состояние атомов.

Как видно, в числе основных свойств отсутствуют электро-, теплопроводность, магнитные, оптические и механические свойства. Все эти и другие свойства являются производными от вышеперечисленных свойств.

Самое простое состояние поверхности – это атомно-чистая и атомно-гладкая поверхность, поверхность кристаллической решетки, завершенная на очередном слое какой-либо кристаллической грани. Такая поверхность может быть получена сколом кристалла в вакууме по какой-либо плоскости со слабой связью, по плоскости с наименьшей плотностью атомов.

На такую поверхность можно нанести один монослой чужеродных атомов, например на грань вольфрама (100) нанести монослой атомов цезия. В такой системе вольфрам является адсорбентом, а цезий – адсорбатом. Такая система записывается в виде Cs-[W(100)]. Заметим, что практически все пленочные катоды имеют подобную структуру, а именно моноатомный слой эмиссионно-активного материа- ла-адсорбата на адсорбенте-подложке. Адсорбент вместе с пленкой адатомов представляет собой пленочный катод. Отметим, что щелочные металлы не растворяются в тугоплавких металлах и образуют резкую границу раздела в один монослой.

Распространенной для катодов является слоевая структура со смешанным составом монослоя или двух монослоев адсорбата. Например, на поверхность классического, ставшего модельным, катода Cs-[W] дополнительно к цезию напыляют атомы кислорода. Полученный катод Cs, O-[W] существенно повышает эмиссию катода. Расположение слоев остается неопределенным, так как размер атома кислорода существенно меньше размера атома цезия и о двух монослоях при такой адсорбции не говорят.

На поверхности может адсорбироваться химическое соединение, например окись бария на вольфраме: BaO-[W] или CsO-[W]. Структуру вольфрам-бариевых катодов представляют также в двухслойном виде: на поверхности вольфрама образуется слой окиси бария не уточняемой толщины, на котором образуется монослой атомов бария Ba-BaO-[W].

Моноатомный слой активного материала на поверхности катода в большинстве случаев не наносится извне, а он диффундирует (сегрегирует) из материала катода, например в катоде Th-[W] атомы тория диффундируют из объема на поверхность, создавая постоянно восполняемый монослой тория при работе.

43

Применительно к эмиттерам поверхности по составу и слоевой структуре можно разделить на следующие виды:

1) чистая поверхность гомогенного однокомпонентного материа-

ла;

2)гомогенный материал с монатомной пленкой на поверхности;

3)гомогенный материал со слоем окисла и моноатомной пленкой;

4)двухкомпонентные материалы;

5)двухкомпонентные материалы с пленками на поверхности;

6)многокомпонентные материалы, например оксидные и скандатные катоды;

7)многокомпонентные, многослойные полупроводники.

Вкачестве термоэмиттера в виде однокомпонентного материала используются тугоплавкие металлы: вольфрам, тантал, молибден.

Вдвухкомпонентных материалах часто нарушается стехиометрия на поверхности с образованием эмиссионно-активного монослоя. Роль монослоя атомов на металлических катодах (на катодах с металлической подложкой) заключается в понижении потенциального порога на поверхности, а тем самым и в понижении работы выхода. Наиболее сложной по слоевой структуре является полупрозрачный арсе- нид-галлиевый фотоэмиттер с кислородно-цезиевым покрытием.

Большое разнообразие поверхностей с большой толщиной слоя – до микрона и более – формируется при нанесении пленок в результате взаимодиффузии. Так, например, в предельном случае напыленная пленка золота любой толщины на никелевую подложку при нагреве полностью растворяется в никеле на всю макроглубину подложки. В большинстве случаев диффузия может составлять единицы и доли микрон. В пленке золота хорошо растворяются эмиссионно-активные материалы, такие как барий, торий.

Вэмиссионной электронике ключевой толщиной поверхности является один монослой атомов, а в фотоэмиттерах с полупроводниковой подложкой с учетом изгиба энергетических зон толщина поверхности находится в пределах 100 – 200Å.

Вненакаливаемых катодах на поверхности накапливаются адсорбаты из остаточной атмосферы в приборе. В литературе такая адсорбция представляется в виде монослоя атомов наиболее активной компоненты остаточной атмосферы – кислорода. Исследования показали, что толщина слоя адсорбатов остаточной атмосферы составляет более 100 Å. Примечательно, что такой толстый слой адсорбатов пропускает медленные электроны, получаемые в результате эмиссий, и не пропускает быстрые электроны.

Слой адсорбатов атомов остаточной атмосферы представляет со-

44

бой полиатомное многослойное образование с малой энергией связи и

сплотностью, значительно меньше плотности твердого тела, но больше плотности газа при атмосферном давлении. Электронный пучок с энергиями сотни - тысячи эВ, не достигая подложки, разрушает этот слой с диссоциацией полиатомных соединений и с последующей адсорбцией атомов углерода и десорбцией газовых атомов.

Для эмитируемых электронов малых энергий этот рыхлый слой прозрачен и препятствия не представляет, так как не имеет электронной подсистемы, то есть электронного газа. У эмитируемых электронов энергия меньше энергии связи атомов в полиатомном слое адсорбатов, и они не могут разрушать этот слой. Поэтому можно на атмосфере воздуха наблюдать эмиссионные явления с измерением эмиссии, вызываемой энергетическими процессами на поверхности под адсорбированным атмосферным слоем.

На практике в атмосфере воздуха наблюдают экзоэлектронную эмиссию, вызванную структурными релаксационными процессами. Такое состояние поверхности позволяет в атмосфере воздуха измерять

схорошей достоверностью контактную разность потенциалов между проводниками.

6. Структура поверхности

Структура поверхности, взаимное расположение атомов также принципиально отличаются от объема даже для монокристаллов с сингулярными гранями, с поверхностями по граням ячейки. Поверхности кристалла, выведенные под углом к кристаллографической плоскости, называют вицинальными.

Кристаллическая структура на поверхности имеет два отличия от объема: 1) изменяется расстояние между атомными плоскостями, параллельными поверхности; 2) образуются поверхностные регулярные структуры, отличающиеся от объема (рис. 6.1). Предполагается, что плоскость самого верхнего поверхностного атомного слоя отстоит от предыдущей плоскости больше постоянной решетки в объеме a0 на 5 – 10 %. Предпоследняя плоскость имеет постоянную решетки больше объемной на 2 – 3 %.

Кроме этого, на поверхности разрывается трансляционная симметрия структуры кристалла. Поверхность является по своим свойствам большим дефектом кристалла. На поверхности нарушается, завершается трансляционная симметрия пси-функций атомов и электронов. На поверхности нарушается объемная сферичность распределения импульсов свободных электронов. Если в объеме кристалла

Нарушение трансляционной симметрии кристалла на поверхности вместе с изменениями постоянной решетки а0, разрыхлением атомных плоскостей оказывает значительное влияние на электронную структуру поверхности, приповерхностного слоя и, следовательно, на проводимость, теплопроводность и все эмиссионные свойства.

Разрыв энергетических связей между атомами на поверхности (например, для наглядности при сколе кристалла) может приводить к вырыванию атомов из плоскости и к замыканию на нем незавершенных связей других атомов поверхностной плоскости. Это приводит к образованию дополнительной надповерхностной плоскости атомов. Например, для грани W(100) вольфрама образуется дополнительная плоскость атомов, которые располагаются над серединой элементарной кубической ячейки подложки с периодом в две постоянные решетки, то есть плоскость атомов с постоянной решетки в два раза больше постоянной решетки объема (рис. 6.1, атомы 1). Плотность расположения, точнее упаковки атомов, в четыре раза меньше объемной. Такая структура обозначается как W(100) - (2 х 2). Первые скобки

– кристаллографическая плоскость, вторые скобки – постоянная решетки по координатам x, y плоскости поверхности; числа обозначают шаг периода поверхностной решетки. Если в середине поверхностной ячейки расположить еще атом, то такая поверхностная решетка называется центрированной, а в обозначение добавляется знак центрирования «с», например: W(100) – c(2 × 2). Исследованиями методом дифракции медленных электронов установлено, что существует большое число разнообразных поверхностных решеток, например таких, как

( √13 х √13 ), ( √19 х √19 ) и другие.

Такие структуры обнаруживают и исследуют экспериментально

46

методом дифракции медленных электронов. Электроны с энергиями Е = 0 – 20 эВ (лучше ближе к нулю) падают на поверхность и в соответствии с их волновыми свойствами дифрагируют на решетке кристалла. Если электронная волна отражается от атома верхней плоскости и та же (такая же) волна отражается от атома второй плоскости, то они могут отражаться в одной фазе и суммироваться, а могут отражаться в противофазе и гасить друг друга. Могут быть промежуточные случаи. Условие отражения в одной фазе нашел русский физик Ю.В. Вульф, а затем англичане Г. и Л. Брэгги. Если разность хода волн равна целым длинам волн, то образуются волновые максимумы, называемые интерференционными максимумами. Условие разности хода Δ, крат-

где n – целое число; а0 – постоянная решетки, расстояние между плоскостями отражающих атомов; θ – угол падения луча на кристалл, отсчитываемый от плоскости поверхности.

Длина волны электронов задается их скоростью и определяется по

где h – постоянная Планка; m – масса электрона; v- скорость электрона. Скорость электрона определяется по формуле кинетической

энергии

v = (2Е / m)1/2 = ( 2 e U / m )1/2 ,

где е – заряд электрона; U – ускоряющее электроны напряжение.

При энергиях единицы электронвольт длина волны электрона становится сопоставимой с постоянной решетки. Заметная дифракция начинается уже с U = 20 В.

На рис. 6.2 приведен пример дифракционной картины поверхности меди Cu(111), имеющей гранецентрированную кубическую решетку с поверхностной структурой. Дифрактограмму получил в своих экспериментах сотрудник НИТИ, Рязань, Алексей Иванович Руденко в 1970-х годах. Этот рисунок – пример лучших в мире дифрактограмм медленных электронов. На экране имеется шесть основных светлых пятен (рефлексов) и дважды по шесть пар дополнительных рефлексов. Для чистой поверхности без дополнительных структур дифракционная картина содержит только шесть основных рефлексов (светлых пятен). По расположению и интенсивности рефлексов расшифровывается характер структур на поверхности.

47

рис. 6.3. Электронный пучок 5 направляется на поверхность образца 6 перпендикулярно для обеспечения симметрии дифрактограммы. Отражение дифрагировавших волн происходит в полусферу перед образцом. Разность хода лучей от разных плоскостей атомов в разных направлениях определяется по геометрии перпендикулярного облучения. Це-

лочисленная разность хода лучей получается в очень узких угловых диапазонах с высвечиванием на экране маленьких контрастных пятен – рефлексов 3. По этим дифракционным рефлексам методами обратных решеток опре-

кристалла.

середине – это тыльная сторона исследуемого образца 6 по рис. 6.3. Исследователь наблюдает дифракционную картину в направлении стрелки на экране 2 (вид А). Электронный пучок направлен на поверхность образца из-за экрана (на нас по рис. 6.2, слева по рис. 6.3). Электроны дифрагируют на поверхности и отражаются (от нас) под всевозможными углами на регистрирующий люминесцентный экран 2 (рис. 6.3). Непосредственно перед экраном электроны сильно ускоряются, чтобы получить свечение. Низкоэнергетические люминофоры с соединениями вольфрама начинают светиться при 500-600 эВ. Энергия первичных электронов обычно около 10 эВ и менее (в хорошем эксперименте).

Отражение электронов как волн от атомных плоскостей поверхности в направлении светлых пятен (рефлексов) происходит с разностью хода, кратной длине волны электрона. Именно такие эксперименты считаются неопровержимым доказательством дуализма электрона и всех микрочастиц. У больших тел масса большая и понятие дуализма для них теряет смысл.

дифрагирует на поверхности как волна, а когда долетает до экрана, становится частицей и падает на экран. Этому обращению дали название редукции волнового пакета. Но так считают не все. Здесь наука дошла до границы познанного. Поверхностные сверхрешетки и изменяют электронное состояние поверхности, и уменьшают потенциальный барьер. Большое влияние оказывают поверхностные сверхрешетки на адсорбцию чужеродных атомов.

7. Адсорбция. Зарядовое состояние адатомов

Адсорбция – процесс притягивания и захвата посторонних атомов поверхностью. Сегрегация (на поверхности) – процесс выхода чужеродных атомов на поверхность, захват поверхностью чужеродных атомов из объема. Абсорбция – поглощение чужеродных атомов объемом кристалла, например поглощение водорода титаном. Диффузия – уход чужеродных атомов из мест с большой концентрацией в области с меньшей концентрацией, растворение чужеродных атомов в твердом

49

теле. Диффузия – процесс, обратный сегрегации. Диффузия и другие перемещения атомов по поверхности называются миграцией. Движущая сила всех процессов обусловлена универсальным принципом ми-

нимизации свободной энергии системы «твердое тело - чужеродные атомы».

Понятие «адсорбция» больше относится к описанию формирования монослойных пленок на поверхности или в продолжение этого процесса в несколько монослоев. При описании тонкопленочных систем с монослойными пленками чужеродных атомов, сегрегирующихся из объема, чаще используется слово «адсорбция», чем «сегрегация». Например, адсорбция тория на вольфраме; в торированном катоде на поверхности образуется монослойная пленка тория.

При нанесении толстых пленок на поверхность все процессы, начиная с долей первого монослоя, характеризуют словами «рост, формирование пленок». Словом «адсорбция» характеризуют процессы

втонких по функциональному назначению монослойного уровня пленках. Такими системами с тонкими пленками чужеродных или примесных атомов являются пленочные эмиттеры.

Чужеродные атомы на поверхности могут находиться в широком диапазоне зарядовых состояний – от физической адсорбции, адсорбции

ввиде нейтральных атомов до полной химической связи с другим адсорбированным атомом согласно валентности, до образования автономной молекулы на поверхности без электронных связей с поверхностью. Для описания пленочных эмиттеров используются следующие виды адсорбции с энергией связи адатомов:

1)физическая адсорбция с силами Ван-дер-Ваальса;

Eсв < 0.1 – 1 эВ;

2)хемосорбция в виде положительных ионов; 0.1 < Eсв < 10 эВ;

3)хемосорбция в виде отрицательных ионов; 0.1 < Eсв < 10 эВ;

4)дипольная электроотрицательная адсорбция; 0.1 < Eсв < 6 эВ;

5)дипольная электроположительная адсорбция; 0.1 < Eсв < 6 эВ;

6)дисперсионная, дипольная с переменной полярностью;

7) химическая адсорбция; 0.01 < Eсв < 10 эВ.

Указанные диапазоны энергий носят условный усредненный сравнительный характер.

Физическая адсорбция в виде нейтральных атомов, называемая ван-дер-ваальсовской адсорбцией, наблюдается при оседании на поверхности атомов инертных газов. Адсорбированный слой атомов инертного газа (He, Ne, Ar, Kr, Xe) оказывается неустойчивым к воздействию атмосферы воздуха еще при комнатной температуре. Энергия связи атомов невелика и составляет Eсв < 0.1 эВ. Для сравнения

50

средняя кинетическая энергия атомов воздуха при комнатной температуре равна E = (3/2) kT ≈ 0.034 эВ, что находится в сравнимой величине с энергией связи физадсорбированных атомов.

С физической энергией связи могут быть адсорбированы химические соединения с полными валентными связями между атомами молекулы, не имеющие реакций замещения с поверхностью и химически пассивные к материалу поверхности. Выраженным примером физической адсорбции химического соединения являются адсорбированные молекулы легколетучих окислов, например молекула Fe2O3 на Fе, Сs2O на W. Однако поверхность противодействует образованию полных химических связей, отбирая долю валентного заряда атомов молекулы и увеличивая связь молекулы с поверхностью.

Хемосорбция (ионная адсорбция) происходит при передаче электрона атома в коллективизованный электронный газ подложки или наоборот. Хемосорбция характеризуется взаимодействием адатома с коллективизованными электронами электронного газа.

Химическая адсорбция – взаимодействие адатома с одним атомом подложки. При переходе электрона адатома в подложку адатомы образуют слой положительно заряженных атомов, а в подложке у поверхности образуется слой повышенной плотности отрицательных зарядов (рис. 7.1 а). Эти два зарядовых слоя при монослойном покрытии адатомов образуют поверхностный «конденсатор», который может облегчать или затруднять выход электронов. Если адатомы отдают электроны и остаются положительными адионами, то считается, что такой конденсатор оказывает ускоряющее действие на выходящие электроны и уменьшает работу выхода поверхности.

При отборе электронов проводимости адатомами образуется слой адионов отрицательной заряженности и обедненность по электронам приповерхностного слоя, а значит слой положительной заряженности. Такой конденсатор снаружи с отрицательной обкладкой оказывает тормозящее действие на выходящие электроны и увеличивает работу выхода. Изменение работы выхода определяется как

e = 4 р = 4 d, (7.1)

где - поверхностная плотность зарядов, то есть адатомов; d – расстояние между обкладками конденсатора; p – электрический дипольный момент конденсатора (рис. 7.1).

Для эмиттеров важно уменьшить работу выхода. Поэтому на поверхность наносят электроположительные адатомы, а именно атомы щелочных (Li, K, Na, Cs) и щелочноземельных (Mg, Ca, Sr, Ba) металлов, которые созданием дипольного слоя снижают работу выхода подложки. Так, например, адсорбция бария ( eφBa = 2.5 эВ) на поверх-