Эмиссионная электроника. Учебное пособие

11

2. Понятие электроотрицательности

Относительная способность атома притягивать электрон и образовывать отрицательный ион, а также химические соединения с другими атомами называется электроотрицательностью. Это понятие в современном смысле ввел американский химик Л. Полинг для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A–B (A, B – символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего значения гомоатомных связей A–A и B–B.

Все известные химические элементы можно разделить на металлы и неметаллы. Металлы – химические элементы, атомы которых способны отдавать электроны. Неметаллы – элементы, атомы которых могут принимать электроны. При взаимодействии металла с неметаллом атом первого теряет электроны, а атом второго их присоединяет.

При взаимодействии двух нейтральных атомов неметаллов тоже происходит перераспределение электронов. При меньшем порядковом номере атома, а соответственно при меньшем количестве электронов, размер атома меньше и считается, что притягивающая электроны сила больше. На примере атомов с одинаковой валентностью - серы и кислорода с приведенной электронной структурой:

электроны слабее связаны с ядром. При образовании связи произойдёт сдвиг электронов от серы к кислороду.

Для атомов с разной валентностью, например кислорода и угле-

заряд ядра атома кислорода больше и притягивать электроны углерода будет сильнее. Наблюдается закономерность достраивания валентной электронной оболочки до восьми электронов за счет электронов атомов с меньшей валентностью. Атомы разных неметаллов притягивают к себе электроны неодинаково. Способность атомов элементов оттягивать к себе валентные электроны других атомов в химических соединениях и свободные электроны поверхности при адсорбции называется электроотрицательностью (ЭО). Чем больше электроотрицательность, тем сильнее у элемента выражены неметаллические свойства. Абсолютные значения ЭО – неудобные для работы числа. Поэтому обычно используют относительную электроотрицательность.

Физик Р. Милликен предположил, что способность атома в молекуле притягивать к себе электрон зависит от энергии ионизации

12

атома и его сродства S к электрону. Он предложил определять электроотрицательность ΧА атома А как среднюю величину энергий связи электронов в атоме при его положительной и отрицательной ионизации

(например, от А− до А+) по формуле ΧА = |eVi1 – S| / 2.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и, во всяком случае, они внутренне непротиворечивы. Помимо шкалы Милликена, описанной выше, существует более 20-ти различных других шкал электроотрицательности. В их основе используются разные свойства веществ, связанные с силами притяжения атомов друг к другу. Наиболее распространенной является шкала электроотрицательности Полинга, основанная на энергии связи образования сложного вещества из простых, в которой за единицу принята электроотрицательность лития ΧLi = 1. Относительная электроотрицательность химических элементов по Полингу приведена в таблице.

Значения электроотрицательности по Полингу

С увеличением порядкового номера элементов ЭО изменяется периодически. По шкале Полинга наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным – франций. ЭО франция равна 0,7, а ЭО фтора – 4 . ЭО остальных элементов изменяются в пределах от 0,7 до 4 .

Как правило, неметаллы имеют электроотрицательность больше двух. У металлов значение ЭО меньше двух. Некоторые элементы (B, Si, Ge, As, Te) со значениями электроотрицательности, близкими к 2,

13

способны проявлять промежуточные свойства. Элементы с высокой и низкой электроотрицательностью считаются активными: с высокой – активные неметаллы, с низкой – активные металлы. У первых ЭО близка к 3 - 4 , у вторых – к 1.

В периоде она растёт слева направо при накоплении электронов на внешнем слое. В группе она убывает сверху вниз при увеличении числа электронных слоёв и увеличении атомных радиусов. Наибольшей ЭО в каждом периоде обладают самые маленькие атомы с семью внешними электронами — атомы галогенов (инертные газы соединений не образуют). Наименьшая ЭО в периоде у самого большого атома с одним внешним электроном – у атома щелочного металла. Значения электроотрицательности элементов позволяют определить:

-заряды атомов в соединении;

-сдвиг электронов при образовании химической связи. Рассмотрим на примере взаимодействия атомов хлора, серы и

риоду возрастает слева направо. ЭО хлора равна 3 и больше ЭО серы, равной 2,5. Следовательно, электроны будут сдвинуты от серы к хлору. Заряд атома серы будет положительным, а хлора – отрицательным.

Кислород и сера расположены в шестой группе. Электроотрица-

а кислорода – отрицательный.

Для удобства работы используют ряд электроотрицательности по степени убывания F, O, N, Cl, Br, S, C, P, H, Si, Mg, Li, Na.

На основе корпускулярной классической теории наличие сродства можно объяснить неполной экранировкой поля ядра электронами оболочек атома. Это наглядно можно представить на модели атома водорода с точечным положительным зарядом ядра и точечным отрицательным зарядом электрона. В любой момент времени такая «конструкция» является электрическим диполем с неэкранированными полями концов диполя, уходящими в бесконечность. Кроме того, имеются магнитные и электромагнитные взаимодействия, не всегда учитываемые в должной мере в межатомных взаимодействиях.

При рассмотрении составляющих сил, связывающих свободные электроны в твердом теле, используются силы сродства необъясненной природы, по аналогии со сродством к электрону одиночных атомов. Использование понятия электронного сродства к твердому телу имеет

14

логическую основу. Понятия «электронное сродство» и «электроотрицательность» формально используются для описания поведения свободного электрона, относящегося к зоне проводимости. В энергетической зонной схеме полупроводников и диэлектриков энергией сродства называется ширина зоны проводимости. Сродством характеризуют также изменения ширины зоны проводимости поверхности.

3.Особенности классической и квантовой физики в описании электронной эмиссии

Все энергетические характеристики в электронной теории среднестатистические и являются результатом взаимодействий больших количеств (ансамблей) частиц. Поэтому конкретные значения характеристик поверхности всегда подразумеваются с разбросом (например, по гауссовскому распределению), а также с непознанными отклонениями, часто не согласующимися с построенной теорией. При больших отклонениях от теории некоторые результаты принято называть аномальными. Заметим, что у Природы все нормально. Аномалия – это либо другой процесс, отличающийся от изучаемого, либо результат упрощенности или ошибочности, используемой для описания абстрактной, мысленной, теоретической модели.

Эмиссия электронов, как и все физические процессы, происходит согласно закону сохранения энергии только в результате энергетического воздействия. Воздействие может быть внутренним или внешним. При внутренних энергетических воздействиях эмиссию иногда характеризуют как самопроизвольный процесс, не вдаваясь в изучение причины и процесса энергетического воздействия. В таких случаях часто используют вместо слова «самопроизвольный» термин «спонтанный». Далее этому термину в ряде случаев придают смысл термина «беспричинный». Как известно, широко распространенными спонтанными в смысле беспричинными считаются процессы перехода атома из возбужденного состояния в равновесное состояние, в частности в лазерном процессе, а также процессы радиоактивного распада некоторых тяжелых элементов. В эмиссии электронов используется термин «самопроизвольный» по отношению к оже-электронам и экзоэлектронам. В последнем случае однозначно учитывается предварительное энергетическое воздействие, а в первом (в оже-процессе) имеется выраженная неопределенность в энергетических процессах при пояснении физики испускания оже-электрона на атом- но-электронном уровне. Общими определениями объясняется энергетический процесс в автоэлектронной эмиссии. Несмотря на длитель-

15

ную историю явления мальтер-эмиссии, в литературе не встречаются работы по детальному анализу энергетического баланса этого явления. И здесь мы подошли к границе двух разных мировоззрений в физической науке, а именно мировоззрений классической физики и квантовой физики, наиболее тесно и противоречиво используемых в эмиссионной электронике.

Отметим, что понятийный и методологический аппараты обеих физических парадигм (основополагающих принципов) исходно разные, во многом взаимоисключающие, но продуктивно используемые в электронной теории. Сравнение, и тем более приравнивание, их понятий и определений некорректно и является процедурой бесполезной. Поэтому отметим, что сравнивать и использовать на практике можно только конечные результаты классических и квантовых моделей. Критерием корректности модели считается практика.

Для наглядности отметим, что в классической физике материальный объект характеризуется массой, геометрией, местоположением

икинетической и потенциальной энергиями. Движение тела описывается силой и изменением местоположения по непрерывной траектории.

Вквантовой физике материальный объект описывается квантовыми числами, волновыми пакетами с неизвестной природой волны и одновременно матрицами чисел квантовых состояний при неопределенных (в рамках принципа Гейзенберга) местоположениях и скоростях, временах и энергиях.

Вклассической теории, как правило, материальный объект моделируется в виде математической точки с массой, энергией и скоростью. Энергия по классическому определению есть способность тела совершать работу. Энергия может быть потенциальной, связанной и актуальной, кинетической – отдаваемой или приобретаемой в данный момент времени. Эти виды энергий называют потенциальной и кинетической соответственно.

Вквантовой механике энергией характеризуют также движение и внутреннее состояние системы. При этом в описаниях, а иногда в толкованиях энергия представляется без материального носителя. Например, в решении задачи излучения абсолютно черного тела Макс Планк представлял излучение как порции (кванты) энергии, испускаемые твердым телом.

Квантовая физика или эквивалентно «квантовая механика» содержит две формы описания движения квантовых объектов: волновую

иматричную. Поэтому квантовая механика есть сумма двух механик – волновой механики Шредингера и матричной механики группы Гейзенберга.

16

Движение квантового объекта есть скачкообразная смена дискретных квантовых состояний. В квантовой физике понятия «сила» и «траектория» не существуют. Квантовые объекты неразличимы в классическом понимании. Неразличимыми они являются из-за скачкообразности смены квантовых состояний. При взаимодействии двух объектов невозможно пронаблюдать, какой объект перешел в одно из двух (или многих) следующих состояний. В волновой механике изменения частот скачкообразно создают неразличимость волн в следующих состояниях. Поэтому квантовые объекты по своей природе (сформулированной теоретиками) являются принципиально неразличимыми. Для конденсированных сред (далее в порядке упрощения будем говорить «для металлов» или для твердых тел) есть еще одно очень важное начальное условие – «принцип запрета» Паули: «в твердом теле не может быть двух электронов с одинаковыми квантовыми состояниями». Попроще это звучит так: «в твердом теле не может быть двух электронов с одинаковыми энергиями». Принцип запрета звучит как запрет. По классическим нормам принцип должен излагаться в разрешительной форме: «в твердом теле все электроны имеют разные энергии». Такая форма при пояснениях принципа Паули используется редко.

Приведенных условий все же недостаточно, чтобы в полной мере описать состояние и поведение электронов в твердом теле, тем более при взаимодействиях с атомами, с атомной решеткой. Эту трудность позволяет существенно упрощать модель де Бройля дуализма электрона как объекта, обладающего одновременно волновыми и корпускулярными свойствами. Более просто, но некорректно говорят, что электрон – это и волна, и частица. Основная некорректность заключается в том, что волна не может быть материальным объектом. Корпускула - это частица. В качестве этой частицы в модели дуализма используют электрон с характеристиками по классической физике: масса, заряд, энергия, сила, траектория и др. В электронной теории наиболее полно используются достижения как классической, так и квантовой теории, но не для одновременного или параллельного описания процессов, как предписано в модели дуализма, а в дополнение друг другу. Имеются и одновременности: например, в выражении фазовой скорости электрона в уравнении Шредингера, а именно в формуле де Бройля (подробно – ниже). Результаты описания электронных процессов как методами классической физики, так и методами квантовой физики экспериментатор проверяет и наблюдает только методами и приборами классической физики. Поэтому при решении практических задач поведение электронов описывают по возможности

17

классическими методами, и там, где классическая физика оказывается недостаточной, прибегают к помощи квантовой механики. Например, траектория движения электронов в вакууме вполне удовлетворительно описывается классической теорией. С квантово-механической точки зрения в вакууме электронный газ является классическим, так как состояний много, а электронов мало.

Траекторный анализ, расчеты траекторий электронов во всех электронных приборах проводятся методами классической физики. Квантово-механических методов траекторного анализа не имеется. Развитие электронной теории металлов и твердого тела в целом происходит на основе квантово-механической теории и с переходом на струнную теорию. Тем не менее, квантово-механические методы описания поведения электронов считаются более совершенными в сравнении с классическими методами.

Надо подчеркнуть, что дуализм света и дуализм электрона принципиально разные. В корпускулярном аспекте корпускула света не обладает массой покоя, она имеет только электромагнитную массу, а корпускула-электрон имеет гравитационную массу. В волновом аспекте волны света являются физическим процессом колебания в электромагнитном поле, выражаемого колебаниями электрического и магнитного полей. Волновые свойства электрона объяснены как пространственное и временное изменение вероятности местонахождения электрона, обнаруживаемого при наблюдении как корпускула, но проявляющего в отсутствие наблюдения волновые свойства (дифракция, интерференция) невыясненной природы и в невыясненной форме. Интерференция двух волн света и других волн есть процесс гаше- ния-усиления друг друга при их взаимодействии. Интерференция двух (и многих) электронных волн происходит без их взаимодействия друг с другом при следовании электронов от источника до мишени в отсутствие других электронов в этом пространстве.

Адекватное описание поведения электронов в твердом теле, в металлах невозможно даже методами квантовой физики. До настоящего времени не имеется теории или модели, удовлетворительно отражающих энергетический спектр распределения электронов в металле. Это подтверждается сравнением энергетических распределений валентных электронов кремния, полученных теоретически и измеренных экспериментально методами фотоэмиссии.

При этом энергетическое состояние электронов в металле лежит в основе всех эмиссионных процессов. Ясно, что для адекватного описания эмиссионных процессов нужно выяснить реальное поведение электронов в твердом теле при отсутствии эмиссии. А далее описать

18

процессы выхода из твердого тела, переход электронами границы радела с вакуумом, поверхности.

Основной трудностью построения теории является ограниченность экспериментальных сведений об энергетическом спектре свободных электронов, электронов проводимости, валентных электронов. Поэтому теории эмиссионных явлений построены на начальных условиях теоретического характера. По теории для всех металлов распределение количества энергетических состояний, а соответственно и электронов, пропорционально E1/2. В экспериментальном распределении, например для кремния, в пределах ширины валентной зоны имеется несколько минимумов и максимумов.

4. Виды электронной эмиссии

При исследовании эмиссионных процессов расчет или определение работы выхода является только одним из элементов теории эмиссии. Индивидуализирующим при описании эмиссии является процесс возбуждения. Большое разнообразие энергетических процессов, воздействующих на электронную подсистему твердого тела, по своей природе обусловливает и многочисленность эмиссионных процессов и теоретических описаний.

Наиболее распространенными являются энергетические воздействия, возбуждение электронов нагревом, облучением фотонами, бомбардировкой поверхности электронами или ионами. Особой формой возбуждения является перевод электронов или атомов в метастабильные состояния с последующей релаксацией с испусканием электронов.

Электроны проводимости из твердого тела можно высвободить либо повышением кинетической энергии электронов, либо уменьшением потенциального барьера поверхности, либо формированием квантово-механически прозрачного энергетического барьера разными способами, в том числе электрическим полем. Энергетические воздействия вызывают испускание электронов, которое характеризуют по способу возбуждения. Рассмотрим отличительные особенности разных видов эмиссий.

4.1. Термоэлектронная эмиссия (ТЭЭ). Термоэлектронной эмиссией называется испускание электронов нагретыми телами до температур сотни-тысячи градусов. Источником энергии возбуждения электронов является тепловая энергия решетки. При нагреве происходит увеличение кинетической энергии колебаний атомов. При нагреве пропусканием электрического тока движущиеся электроны

энергия притяжения – отрицательной. Поэтому потенциальная и полная энергии в металле всегда отрицательны, а кинетическая энергия отрицательной не бывает по своей природе, она всегда положительная. Потенциальная энергия отсчитывается от нулевой энергии в вакууме Е = 0. Кинетическая энергия W ≥ 0 отсчитывается от потенциальной энергии Епот = – eχпот и она квантована для всех электронов. Решетка создает квантовые состояния, равные по количеству числу атомов, а соответственно электронов. У каждого электрона свое квантовое состояние. Электрон может перейти в другое квантовое состояние, если оно свободное. При температуре Т = 0 все квантовые состояния валентных электронов заняты, все валентные электроны распределены по своим квантовым состояниям в валентной зоне. При температуре Т > 0 электроны возбуждаются в зону свободных состояний, называемую зоной проводимости. Возбужденные электроны могут выходить в ва-

тенциальной энергии связи электрона с кристаллом и электроны начнут покидать кристаллическую решетку, начинается термоэлектронная эмиссия. Термоэлектронная эмиссия характеризуется плотностью тока эмиссии, изменяющейся экспоненциально в зависимости от температуры эмиттера (рис. 4.2). Эмиссионная способность разных материалов различная и определяется свойствами поверхности. Основным требованием по повышению эффективности термоэлектронных эмиттеров являются повышение плотности тока эмиссии и снижение температуры