Эмиссионная электроника. Учебное пособие

51

ности вольфрама (eφW = 4.52 эВ) снижает работу выхода до значений менее 2 эВ, то есть ниже работы выхода массивного бария (рис. 7.2).

Рис. 7.1. Схема расположения зарядов в разных видах адсорбции: а – хемосорбция электроположительных атомов; б - хемосорбция электроотрицательная; в - дипольная адсорбция электроположительная; г – дипольная электроотрицательная; д – дипольная дисперсионная, с переменным направлением

При напылении адсорбата более 1 монослоя работа выхода становится равной работе выхода массивного бария. Минимальная работа выхода в пленочной системе Ba - [W] получается при поверхностной концентрации бария около 0.4 – 0.5 монослоя. Физические причины образования минимума работы выхода в зависимости от степени покрытия eφ () остаются не выясненными по настоящее время. Основными причинами называются влияние неконтролируемых атомов кислорода из остаточной атмосферы и форма адсорбции адатомов. Определение степени покрытия было и остается вопросом проблемным. Минимум работы выхода на зависимости eφ () наблюдается для всех пленочных систем с адсорбцией активных эмиссионных материалов на металлах и полупроводниках.

Электроположительная адсорбция получается при условии, если энергия связи электрона в адатоме меньше, чем энергия связи электрона в металле. Это значит, что

Есв = eφ = - EF > eVi1 .

В терминологии зонной модели и поверхностной ионизации электроположительная адсорбция получается при условии

52

eφ > eVi1 .

Как отмечено выше, у всех нейтральных атомов имеются свободные энергетические уровни, на которые может быть захвачен дополнительный электрон.

На энергетической схеме нейтрального атома это отображается незаполненными электронными состояниями, незаполненными электронными уровнями. Один устойчивый уровень называют уровень сродства S.

eφ, эВ

eφW = 4.52 эВ

4

eφBa = 2.5 эВ

2

М о н о с л о и Ba

Рис. 7.2. Зависимость работы выхода пленочной системы Ba - [W] от степени покрытия в долях монослоя

При адсорбции нейтрального атома с энергией сродства S > eφ электрон с уровня Ферми переходит на уровень сродства S атома и заряжает его отрицательно. При адсорбции монослоя получается слой электроотрицательной адсорбции с обедненным электронами слоем в приповерхностном слое атомов.

Образовавшийся зарядовый конденсатор оказывает тормозящее действие на свободные электроны, движущиеся в поле конденсатора в сторону поверхности, что характеризуется как увеличение поверхностной составляющей работы выхода. Такой процесс наблюдается при адсорбции атомов О, Сl, F почти на всех металлах. Такие атомы называют электроотрицательными. Такая адсорбция в виде отрицательных ионов наблюдается для атомов шестой и седьмой групп таблицы Менделеева. Электроотрицательная адсорбция увеличивает работу выхода и гибельна для эмиттеров. Атомы кислорода, хлора, фтора, иода и другие элементы с большой электроотрицательностью от-

53

равляют эмиттеры.

На поверхности образование отрицательных ионов ограничено связанностью свободных электронов с подложкой. Если электрон притягивается адатомом сильнее, чем подложкой, то адатом становится отрицательным ионом. Это реализуется при условии, когда энергия сродства атома больше работы выхода подложки eφ < S .

На практике наблюдается электроположительная адсорбция при условии, когда первый потенциал ионизации атома оказывается больше работы выхода адсорбента eφ < eVi1 , а электроотрицательная адсорбция в случае, когда работа выхода поверхности больше энергии сродства. Например, при работе выхода вольфрама eφW = = 4.52 эВ и при энергии сродства кислорода S = 1.46 эВ атомы кислорода адсорбируются с образованием отрицательно заряженных ионов. В этом примере в полной мере проявляются отличие поверхности по свойствам от объема и отличие свойств атомов на поверхности в сравнении с одиночными атомами.

Это объясняется тем, что при приближении атома к поверхности он энергетически возбуждается полем потенциала поверхности. При этом первый потенциал ионизации атома уменьшается и может стать меньше работы выхода поверхности (рис. 7.3).

Такую модель предложил Герни, и такой процесс называют эффектом Герни. Кроме этого, дискретный энергетический потенциал ионизации расплывается в некоторую полосу квантованных энергетических состояний, что еще больше повышает вероятность адсорбции в виде электроположительного атома (иона), но уже не с целочисленным зарядом, а условно с долей элементарного заряда. Наряду с возбуждением потенциала ионизации возбуждается и уровень энергии сродства. При приближении к поверхности уровень энергии сродства S понижается и становится ниже уровня Ферми ЕF. Электроны с уровня Ферми переходят на более нижний уровень – уровень сродства адатома и заряжают атом отрицательно. Возбуждение уровней атома, то есть уменьшение энергии eVi1 и увеличение S, обусловлено воздействием сил поля поверхности на электроны атома, ослабляющих связь валентного электрона с поверхностью и деформирующих орбиты электронов адатома.

Дипольная адсорбция есть адсорбция атомов без электронного обмена с подложкой. В результате адсорбции атомы остаются электрически нейтральными, но поляризованными в виде диполя. При условии небольшого превышения потенциала ионизации адатома, находящегося уже в возбужденном состоянии в поле поверхности, над работой выхода поверхности подложки, подложка притягивает электрон

54

атома в сторону поверхности и диполизует адатом.

Рис. 7.3. Зонная схема процесса электроположительной адсорбции атома с потенциалом ионизации |eVi10| > eφ: а – потенциальная яма атома вдали от подложки; б – адатом в поле потенциала поверхности; в – адатом на подложке; г – подложка

Энергия связи электрона с атомом остается достаточной, чтобы электрон оставался в атоме. В результате адсорбции электрон атома оказывается локализованным в атоме, но в поле поверхностного потенциала подложки. Атом оказывается электрическим диполем с величиной дипольного момента

р = 4 π q d,

где d – длина диполя, q – заряд диполя (рис. 7.1, в).

В зависимости от силы диполизации адатома величина заряда q может быть условно меньше заряда электрона. Энергия связи адатома с поверхностью считается сравнимой с энергией связи хемосорбированного атома. Можно предполагать, что сила втягивания электрона адатома в поле подложки разная для различных систем атом - подложка и энергия связи изменяется от энергии физадсорбции до энергии хемосорбции.

В литературе считается, что энергия связи дипольной адсорбции сравнима с энергией связи хемосорбции или равной ей. В действительности дипольная энергия связи должна быть существенно меньше, так как электростатическая составляющая сил связи меньше связи хемосорбции из-за разных химических потенциалов, а также из-за разницы в дипольных моментах.

При условии небольшого превышения энергии сродства адатома

55

над работой выхода в состоянии на поверхности eφ < S адатом подтягивает электрон проводимости, подложка отталкивает электрон адатома, находящегося в возбужденном состоянии в поле поверхности, и притягивает ядро атома. Атом диполизуется электрически со всеми особенностями подобно электроположительной диполизации, но с отрицательным зарядом наружу (рис. 7.1, в).

В результате диполизации образуется также дипольный слой в виде условного конденсатора с заряженными плоскостями. Дипольный электрический момент конденсатора определяется поверхностным дипольным зарядом по формуле

p = 4 π σ d,

где σ – поверхностная плотность заряда диполей, d – размер диполя между его зарядами.

Так как при дипольной адсорбции электронного обмена адатомов

сподложкой не происходит, то электронная подсистема подложки остается невозмущенной и зонная схема твердого тела остается неизменной. Довольно однозначно можно утверждать, что дипольная адсорбция снижает или повышает потенциальный порог поверхности и тем самым уменьшает или увеличивает работу выхода. Физика изменения eφ (уменьшения или увеличения) объясняется, как и в случае хемосорбции (ионной адсорбции), ускоряющим или тормозящим действием условного зарядового поверхностного конденсатора.

Следует отметить, что для металлов такие упрощенные пояснения уменьшения работы выхода согласуются с электронной теорией в целом, а для полупроводников нужны уточнения. В полупроводниках концентрация свободных электронов на пять и более порядков меньше, чем в металлах.

Дополнительные электроны, переходящие от адатомов в подложку в случае ионной адсорбции, существенно или заметно изменяют концентрацию электронов в приповерхностном слое и тем самым изменяют зонную электронную структуру поверхности. Заряженные атомы на поверхности полупроводника являются либо донорными, либо акцепторными центрами и соответственно влияют на положение уровня Ферми на поверхности.

Изменение положения уровня Ферми на поверхности в сравнении

собъемом приводит к искривлению всех энергетических уровней, то есть к изгибу зон. Это, в свою очередь влияет на величину работы выхода. Адсорбированные атомы оказываются либо донорами, либо акцепторами. Поверхностные донорные центры уменьшают эффективную ширину запрещенной зоны на поверхности и искривляют зоны вниз, уменьшая работу выхода, а поверхностные акцепторные центры

56

уводят уровень Ферми на поверхности ближе к верху валентной зоны, искривляют зоны вверх и увеличивают работу выхода.

Теоретические представления о донорных и акцепторных поверхностных центрах более близки к эксперименту. Таким образом, при хемосорбции на металлах двойной зарядовый слой снижает работу выхода снижением потенциального порога поверхности. В случае хемосорбции на полупроводниках влияние зарядовых слоев рассматривается дополнительно в аспекте легирования поверхности. Ионная адсорбция может изменять не только работу выхода, но и тип проводимости поверхности в сравнении с объемом.

Дипольная адсорбция из-за отсутствия электронного обмена адатомов с поверхностью рассматривается как электростатическая составляющая поверхностной составляющей работы выхода, как снижение или повышение потенциального порога.

Дисперсионная дипольная адсорбция атомов на поверхности твердых тел. Это особый вид адсорбции, представляющей собой разновидность дипольной адсорбции с периодической сменой знака каждого отдельного диполя относительно направления нормали к поверхности с частотой, близкой к атомным частотам. При направлении диполя вдоль нормали пусть со знаком «плюс» наружу через некоторое время, оставаясь направленной вдоль нормали, дипольная адсорбция изменяет знак на «минус». Поскольку знаки адсорбированных диполей, их направления меняются не согласованно, то в среднем в результате такой адсорбции поверхностный зарядовый конденсатор не образуется.

Наличие чужеродных атомов на поверхности может оказывать влияние на работу выхода изменением структуры и электрохимического потенциала поверхности. Эта модель адсорбции является разновидностью теоретических представлений о состоянии адатомов на поверхности и экспериментального подтверждения не имеет. Энергию связи такой адсорбции оценивают величиной, сравнимой с энергией связи хемосорбированных атомов, – единицы электронвольт, но меньше статической дипольной адсорбции.

Химическая адсорбция – это адсорбция атомов, образующих химическую связь с одним или несколькими атомами поверхности, химическое соединение, автономную молекулу на поверхности. В предельном случае, когда электронные связи в молекуле полностью скомпенсированы реагентами, составляющими молекулы атомами, такая молекула не имеет электронных связей с поверхностью и оказывается адсорбированной в форме физической адсорбции с энергией связи, определяемой силами Ван-дер-Ваальса. Как отмечено выше,

57

энергия физадсорбции сравнима с кинетической энергией молекул газа при комнатной температуре. Продукты такой адсорбции оказываются легколетучими и могут легко испаряться с поверхности при нагреве и даже при комнатной температуре. Для эмиттеров образование таких соединений на поверхности приводит к интенсивному испарению материала катода.

Адсорбированные молекулы, в которых электроны одного атома переходят в другой атом (например, NaCl), уже в исходной своей структуре представляют собой электрические диполи. Поэтому они адсорбируются преимущественно в дипольном состоянии, и их энергия связи в большинстве случаев существенно больше физической адсорбции.

Примерами химической адсорбции являются системы кислород на железе, кремнии, щелочных и щелочно-земельных металлах с образованием соответственно соединений Fe2O3 – [Fe], SiO2 – [Si], Na2O – [Na]. Нанесением азота на кремний формируют в современной полупроводниковой технике, в технологии микроэлектроники высококачественный диэлектрик Si3N4 – [Si].

Однако более распространенной химической формой адсорбции является образование адатомами химического соединения с отдельными атомами поверхности с неполным обменом валентными электронами. Оставшаяся доля заряда молекулы образует связь с поверхностью. Например, на поверхности кремния образуется соединение SiO, в котором атом Si остается связанным с кристаллической решеткой кремния. Такие химсоединения связаны прочно с поверхностью и обладают свойствами химсоединения, отличающимися от свойств подложки. Например, несколько молекулярных слоев нитрида кремния Si3N4 – [Si] обладают высокими изоляционными свойствами, а простая смесь атомов Si,N – [Si] или еще с примесью кислорода Si, O, N – [Si] не отвечает требованиям изоляторов.

На эмиссионные свойства влияет принципиальным образом порядок расположения типов атомов от поверхности. В эмиттерах первым, внешним монослоем должен быть слой хемосорбированных электроположительных атомов, а затем слой электроотрицательных атомов. Кроме этого, менее плотные слои уменьшают работу выхода.

8. Начальные условия электронной теории

Как отмечено выше, для изучения и описания эмиссионных явлений важно знать энергетический спектр валентных, свободных электронов в твердом теле. Эта задача представляет огромные труд-

58

ности и в экспериментальном, и в теоретическом планах. Поэтому распределение электронов по энергиям задается исходно начальными условиями теории. Рассмотрим начальные условия построения современной электронной теории.

1.От атомов в металле отделено по одному валентному электрону, которые образуют свободный электронный газ; количество электронов

вгазе равно количеству атомов в кристалле независимо от валентности металла.

2.Все электроны связаны с кристаллом независимо друг от друга с одинаковой энергией, называемой потенциальной энергией электрона

Епот = – eχпот в твердом теле.

3.Электрон является квантовым объектом и обладает корпускулярными и волновыми свойствами.

4.Длина волны электрона зависит от его скорости как частицы и определяется по формуле де Бройля λ = h / mv.

5.Все электронные волны в кристалле стоячие с целым числом волн на размерах кристалла.

6.На постоянной решетки атомов кристалла (в промежутке между соседними атомами) электронные волны стоячие с целым числом полуволн.

7.Все электроны как частицы имеют разные импульсы p = mv с учетом направления скорости; или, по-другому, подчиняются принципу запрета Паули: только два электрона с равными энергиями и разными спинами могут быть в одинаковых квантовых состояниях (лучше с равными импульсами).

Заметим систематическое заблуждение в толковании принципа запрета Паули: неправильно!! – в металле два электрона с равными спинами не могут иметь одинаковые энергии; в одном и том же энергетическом состоянии могут находиться не более двух фермионов с противоположными спинами; правильно!! – два электрона не могут занимать одинаковые квантовые состояния, или, совсем правильно, в любой квантовой системе не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор квантовых чисел. Но это не подходит для электронного газа, в котором квантовые числа не определяют однозначно квантовое состояние каждого электрона. Будем далее считать, что два электрона с одинаковыми спинами не могут быть в одной ячейке конфигурационного пространства. Разницу рассмотрим ниже.

Из перечисленных условий вытекают сложные следствия. Основным начальным условием является то, что электрон есть материальный объект квантово-механической природы. Главным вопросом квантово-механической теории поведения электрона является выяс-

59

нение природы волнового свойства электрона; чем обусловлена, как и какими материальными средствами выражается волновая природа электрона, какую природу имеет «электронная волна». Выражения электронная волна, электрон-волна, электрон-частица используются для удобства письма и речи в виде научного жаргона. Электрон согласно современной теории не является ни волной, ни частицей, он как материальный объект только обладает волновыми и корпускулярными свойствами. При этом корпускулярные свойства описываются методами классической физики, а волновые свойства – методами квантовой физики. Между этими двумя теориями на настоящее время есть только один согласующий мостик – это принцип соответствия. Он заключается в переходе от квантовой дискретности энергетических уровней (например, в атоме) к непрерывному (континуальному) изменению энергии при увеличении квантового числа до очень больших величин. По-видимому, увеличение квантового числа и энергии орбиты в природе возможно. В космосе наблюдают экспериментально атомы водорода с радиусом орбиты электрона до 0.1 мм! Такие атомы называют ридберговскими атомами. О таких явлениях в атмосфере Земли и даже в вакуумных приборах сведений не имеется. В твердом теле и в атмосфере радиус орбиты электрона, первый боровский радиус, aБ = 0.5 Å. Но этот мостик между теориями единственный и к тому же искусственный, наподобие задач-парадоксов Зенона. Переход дискретного к континуальному принципиально невозможен, если не пренебречь малостью шага дискрета и не учитывать законы Природы на таких размерностях.

Эта проблема важна тем, что при сравнении результатов классической и квантовой теорий во всех случаях имеются расхождения. Например, в классической физике любому результату есть причина, в последовательности сначала причина, потом результат. В квантовой физике следствие может опережать причину; имеется также множество беспричинных явлений. Первые беспричинные явления в виде космических энергетических флуктуаций Больцмана появились в теории термодинамики для объяснения роста энтропии при бесконечности бытия. В эмиссионных явлениях, например в туннельной эмиссии, электрон может оказаться за потенциальным барьером без физического силового, энергетического воздействия по преодолению барьера. Причина есть, но она больше математическая. Причина перехода электроном потенциального барьера квантово-механическая – размазанность пси-волны электрона оказывается за барьером, значит, и электрон там же. Здесь же налицо нарушение (в классическом понимании) закона сохранения энергии – например, при автоэмиссии из

60

вольфрама с потенциальной энергией (связанностью) валентных электронов eχ = – 11 эВ и с кинетической энергией Ферми ɛF на уровне Ферми EF, равном ɛF = 6.5 эВ, электроны преодолевают барьер |eχ | = 11 эВ, то есть на 4.5 эВ больше собственной кинетической энергии.

Из электростатики известно, что электрон, находящийся в поле каких-то электродов, приходит в движение под действием силы электрического поля. В квантовых системах, например, валентный (он же в классическом понимании свободный в металле) электрон в твердом теле, с малой кинетической энергией не может взаимодействовать с атомами, находясь в их полях, так как согласно принципу запрета Паули все близкие по энергии энергетические уровни заняты и при изменении энергии для электрона не будет свободного квантового состояния, энергетического уровня. По этому поводу шутят так: «электрон знает, что свободных квантовых состояний нет, поэтому с атомами не взаимодействует». Таковы особенности квантовой науки.

Если электрон в вакууме движется через отверстия и дифрагирует, как «волна» (так говорить некорректно, но в литературе пишут так), с локализацией в пространстве от бесконечности до бесконечности, то при подлете к экрану происходит его обращение в частицу (так тоже говорить некорректно) и он регистрируется как частица в одной точке, например, на поверхности люминесцентного экрана в виде свечения. Процесс обращения электрона-волны в электрон-частицу называют редукцией волнового пакета электрона. С точки зрения классической физики электрон-волна – объект материальный и процесс редукции должен происходить со скоростью не больше скорости света. Согласно квантовой физике редукция волнового пакета электрона происходит мгновенно.

Резюмируя, можно отметить, что все противоречия между классической физикой и квантовой физикой объясняются разными состояниями и законами классического макромира и микромира. Они объясняются тем, что объекты и явления микромира невозможно моделировать средствами классической физики.

9. Особенности микрообъектов

При изучении квантовых объектов необходимо учитывать следующие особенности микромира, точнее, условия физических теорий, описывающих микромир:

1. Явления и объекты микромира могут не иметь аналогов в макромире, и невозможно их смоделировать классическими представлениями.