Контрольные вопросы

3.Перечислите наиболее распространенные численные методы, используемые при решении задачи интерполяции и аппроксимации. В чем отличие локальной от глобальной интерполяции?

4.Сформулируйте задачу экстраполяции табличных данных. Перечислите методы решения задачи экстраполяции.

5.Перечислите основные алгоритмические конструкции, используемые в программной реализации задач интерполяции

иаппроксимации экспериментальных данных.

18

2. РЕ Ш Е НИЕ ЗАДАЧИ К ОШ И ДЛ Я МАТ Е МАТ ИЧЕ С К ОГ О МОДЕ Л ИРОВАНИЯ

ИЗМЕ НЕ НИЯ К ОНЦЕ НТ РАЦИИ К ОМП ОНЕ НТ ОВ ЭЛ Е К Т РОЛ ИТ А

Обыкновенные дифференциальные уравнения имеют различные области применения и являются мощным инструментом при изучении многих задач, возникающих при моделировании и управлении гальваническими процессами. Так, например, не вызывает сомнений утверждение, что добавки, вероятно, являются наиболее важными компонентами гальванических ванн, однако промышленный опыт доказал необходимость сохранения всех компонентов гальванической ванны в четко определенных диапазонах концентраций для обеспечения качественного покрытия. Изменения их концентраций могут привести к значительным физическим изменениям на получаемых покрытиях. Таким образом, хотя начальные условия хорошо известны, компоненты ванны могут быть постепенно исчерпаны в процессе электролиза, поэтому необходимо проводить регулярное управление концентрациями компонентов, входящих в состав электролита, при нанесении гальванического покрытия.

Обычным решением данной проблемы является ручная корректировка оператором компонентов электролита ванны на основе заранее определенного графика пополнения. Однако в таком расписании не учитываются изменения, характерные для конкретной ванны. В результате чего трудно обеспечить постоянную толщину покрытия и постоянное качество от одного обрабатываемого изделия к другому. Поскольку прямые методы измерения концентрации большинства компонентов отсутствуют, а погрешности датчиков довольно значительны в условиях сильных электрических полей и агрессивной среды электролитов прибегают к расчетному методу концентрации компонента

электролита С(τ) в каждый момент времени τ.

Выделяют следующие процессы, протекающие в гальванической ванне:

19

1)растворениеанода в результате электрохимической реакции;

2)ионы, высвобождаемые из анода, могут вступать в химическое взаимодействие с компонентами электролита в объеме ванны, что приводит к образованию ионов, разряжаемых на катоде;

3)разряд ионов на катоде.

Математические модели для расчета концентраций компонентов электролита строятся в зависимости от присутствия конкретных стадий гальванического процесса. Существует набор математических моделей для прогнозирования изменения концентрации электролита в гальванической ванне, который включает в себя три модуля, описывающих базовые процессы, и 18 модулей, описывающих конкретные случаи.

Первый основной процесс включает в себя электрохимическое растворение анода, массообмен ионов, выделяемых из анода (компонент 1) в объем электролита, химическое взаимодействие компонента 1 с компонентом 2 электролита, приводящее к образованию ионов (компонент 3), которые переносятся из объема электролита в прикатодный слой в результате процесса массопереноса, где в последствии происходит их осаждение на катоде из-за электрохимической реакции.

Математическая модель, формализующая изменение концентрации компонентов электролита для первого базового процесса, имеет вид:

20

с начальными условиями:

С1а(0) = С1я(0) = С10, C2(0) = C20,

C3я(0) = С3k(0)=0,

где С1а, С1я – концентрация компонента 1 в прианодном слое и в объеме электролита соответственно; С2 – концентрация компонента 2; С3я, С3k – концентрация компонента 3 в объеме электролита и в прикатодном слое соответственно; Э1, Э3 – электро-

химические эквиваленты компонентов 1 и 3; ηa1 – анодный вы-

µ1, µ3 – молекулярные массы компонентов 1 и 3; Xa, Хk – анодный и катодный поверхностно-объемные коэффициенты;

β1, β3 – коэффициенты массоотдачи компонентов 1 и 3; η3 – ка-

тодный выход по току компонента 3; ξ1-ξ3 – стехиометрические коэффициенты; С10, С20 – концентрации компонентов 1 и 2 после приготовления электролита.

Во втором базовом процессе отсутствует химическое взаимодействие между компонентами электролита, тогда система уравнений (2.1) упрощается и принимает вид:

с начальными условиями:

Ca(0) = Cя(0) = Ck(0) = C0.

Третий базовый процесс характеризуется использованием нерастворимого анода. В этом сл учае система уравнений будет иметь наиболее простой вид:

21

с начальными условиями:

Cя(0) = Ck(0) = C0.

Выбор той или иной математической модели осуществляется по идентификации механизма протекания процессов, вызывающих изменение концентрации, по экспериментальным исследованиям и/или литературным источникам.

Рассмотрим в качестве примера следующие гальванические процессы.

Пример 1. В саморегулирующемся электролите хромирования меняется концентрация хромового ангидрида CrO3 (оксида хрома (VI)). Концентрация сульфат-ионов регулируется автоматически посредством ограниченной растворимости сульфата стронция. Кроме того, сульфат-ионы являются катализаторами и не участвует в электрохимических реакциях.

В технологическом процессе используются нерастворимые аноды, следовательно отсутствуют стадии 1 и 2, поэтому будем рассматривать математическую модель третьего базового процесса. Изменение концентрации компонента в прикатодном слое будет вызываться массоотдачей из объема ванны к поверхности катода и расходованием компонента в результате электрохимического процесса. Электрохимическая реакция на катоде является лимитирующей стадий, поэтому математическая модель

с начальным условием:

22

Э – электрохимический эквивалент хрома; ηk – катодный выход по току; ρэ – плотность электролита; I(τ) – cила тока; M – масса

электролита; µ – молярная масса хромового ангидрида; S – площадь поперечного сечения электролита; C0 – начальное значение

концентрации хромового ангидрида; χ – удельная электропроводность; ρ – удельное сопротивление; l –длина ванны.

Исходя из того, что масса электролита M =ρЭ S l , система (2.4) преобразуется к виду:

Пример 2. Рассмотрим математическую модель для расчета концентрации цинка в щелочном электролите цинкования. Основными компонентами цинкатных электролитов являются комплексная соль цинка Na2Zn(OH)4 и свободная щелочь NaOH. Электролит получают растворением свежеосажденного гидроксида цинка Zn(OH)2 или оксида цинка ZnO в горячей щелочи

NaOH:

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2Zn(OH)4 .

Оксид цинка растворяется хуже, чем гидроксид, и для полного растворения его предварительно смешивают с горячей щелочью, добавляя небольшое количество воды:

ZnO + 2NaOH + H2O → Na2Zn(OH)4 .

В электролите Na2Zn(OH)4 распадается на ионы Na+

и Zn(OH)42-.

Во время процесса используются растворимые цинковые аноды. Цинк, выделяющийся при растворении, взаимодействует со свободной щелочью:

Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2Zn(OH)4 + H2.

В результате трехступенчатого превращения Zn(OH)42- осаждается в виде цинка на катоде.

При цинковании в гальванической ванне происходят все три стадии (растворение анода, взаимодействие ионов, выделяемых

23

из анода с компонентами электролита, ионный разряд на катоде), поэтому для описания изменения концентрации компонентов электролита необходимо использовать систему уравнений для первого базового процесса.

Компонент 1 в данном случае – Zn, компонент 2 – NaOH,

компонент 3 – Na2Zn(OH)4.

При цинковании в щелочных электролитах скорость электрохимического превращения на катоде намного меньше, чем скорость массопереноса, то есть этап электрохимического превращения является лимитирующим. Тогда уравнения системы (2.1) можно упростить, удалив слагаемые, связанные с массопереносом:

с начальными условиями:

С1а(0) = С1я(0) = 0, C2(0) = C20, C3(0) = C30 .

Отметим, что начальные условия также изменились: концентрация ионов цинка Zn2+ после приготовления электролита C10 равняется нулю, концентрация гидроцинката натрия Na2Zn(OH)4 после приготовления электролита C3(0) отлична от нуля.

Пример 3. При осаждении меди в цианидном электролите во втором основном процессе отсутствует химическое взаимодействие между компонентами электролита, более того, стадии растворения анода и электрохимическая реакция на катоде не являются лимитирующими. В результате математическая модель процесса принимает вид:

24

с начальным условием:

C(0)=C0,

где ηа – анодный выход по току; ηk – катодный выход по току; ik – средняя плотность катодного тока; C – концентрация

цианида меди.

Чтобы более точно определить изменение концентрации, необходимо также учитывать унесение электролита обработанными частями.

Предположим, что объем воды, вводимой в ванну, равен объему электролита, унесенного обработанными частями на той же подвеске (барабане), и поэтому объем электролита в ванне не изменится из-за этого фактора.

Пусть концентрация определенного компонента равна Сд до извлечения обработанных деталей из ванны, а после извлечения– Си. Количество электролита Му, унесенного деталями:

деталей, который зависит от типа ванны и способа загрузки деталей – на подвесках или насыпью и т. д.

Принимая во внимание (2.8), получаем концентрацию электролитного компонента после извлечения детали:

При расчете концентрации электролита необходимо ввести поправку (2.9) в виде новых начальных условий для решения дифференциальных уравнений (2.1) – (2.7) в моменты, соответствующие извлечению изделий из электрохимической ванны.

Сформированные системы обыкновенных дифференциальных уравнений (2.1) – (2.7) с начальными условиями представляют собой задачу Коши, для решения которой по технологии разностных методов введем последовательность точек τ0, τ1, ...,

25

τn и шаги hi = τi+1 – τi (i = 0,1,...,n–1). Простейшими численными методами для решения задачи Коши является метод Эйлера.

Данный метод основан на разложении искомой функции С(τ),

вряд Тейлора в окрестностях узлов системы τ = τi (i = 0,1,…,n),

вкотором отбрасываются все члены, содержащие производные второго и более высоких порядков. Как правило, используется

равномерная сетка ∆τ = τi+1 – τi = h = const (i = 0,1,..., n–1). Разло-

жение запишем в виде

Заменяя значение функции С(τ) в узлах сетки τ i значениями сеточной функции Сi, уравнение (2.10) примет вид:

При i = 0, для узла τ = τ1:

C1 = C0 + h C′(τ0 ,C0 ).

Дальнейшие вычисления производятся по рекуррентной формуле (2.11):

C2 = C1 + h C′(τ1,C1 );

…

Cn = Cn-1 + h C′(τn-1,Cn-1 ).

Таким образом, искомая интегральная кривая C(τ), проходящая через точку (τ0,C0), заменяется ломаной с вершинами в точках (τi,Ci), а каждое звено такой ломаной имеет направление, совпадающее с направлением интегральной кривой C(τ), которая проходит через точку (τi,Ci).

Блок-схема решения задачи Коши по методу Эйлера представлена на рисунке 2.1.

Вывод полученных результатов выполняется на каждом шаге, но если необходимо сохранить результаты, то следует ввести массив значений С0,С1,...,Сn.

Локальная погрешность метода Эйлера, как видно из (13), оценивается, как О(h2). Весь интервал [0, T1] разбивается на n частей, тогда общая погрешность:

где T1 – длительность нанесения покрытия на одно изделие.

26

Рис. 2.1. Блок-схема решения задачи Коши по методу Эйлера

27

Для оценки погрешности при машинном расчете пользуются двойным просчетом, т.е. на отрезке [τi, τi+1] расчет повторяют с шагом h/2 и погрешность более точного решения С*i+1 (при шаге hi/2) оценивается как максимальное значение разностей

max|С*i+1 – Сi+1|.

Рассмотрим реализацию метода Эйлера на языке программирования С для компьютерного моделирования изменения концентрации хромового ангидрита для процесса из примера 1.

Объявляем требуемые переменные и инициализируем их исходными данными:

float E,nu,xi,mu,l,k,C0,U,ro,M,Sk,yy;//объявление требуемых переменных

E=0.0000000898;//Электрохимический эквивалент (г/(А*с)) nu=0.13;//Выход по току (доли)

xi=50;//Удельная электропроводность (См/м) mu=100;//молярная масса компонента (г/моль) l=1.0;//Длина ванны (м)

k=0.001;//Коэффициент пропорциональности (В/c) U=8;//Напряжение питания (В) C0=250;//Начальное значение концентрации (г/л) ro=1175;//Плотность электролита (кг/м^3) M=1000;//Масса электролита (кг) yy=0.0002;//Удельный унос электролита (м^3/м^2) Sk=0.35;//Площадь детали (м^2)

Создадим функции, задающие зависимости изменения напряжения питания ванны и изменения концентрации хромового ангидрита от времени:

float U_t(float tau){

return U+k*tau;}//изменение напряжения во времени –

U(tau)

float C_t(float tau){

return -(E*nu*U_t(tau)*xi)/(mu*l*l);}//изменение концентрации компонента электролита во времени – C(tau)

28

Ниже приводится функция, реализующая решение системы уравнений по методу Эйлера:

void Euler()//Функция, реализующая метод Эйлера

{

const int time=60;//Длительность процесса (мин) const int raz=7;//Объем партии (шт)

float x[time*raz],y1[time*raz], y2[time*raz];//Массивы,

содержащие длительность – x, и концентрацию компонента электролита – y

float tau=0,dtau=1;//Начальный момент времени и шаг интегрирования (мин)

x[0]=tau;//Инициализация первых элементов y1[0]=y2[0]=C0;//массивов x,y1 и y2

for(int i=1;i<time*raz;i+=1)//цикл по длительности и объему партии

{

tau+=dtau;//изменение времени x[i]=tau;//сохранение полученного значения времени

y1[i]=y1[i-1]+tau*60*C_t(tau*60);//интегрирование по методу Эйлера

y2[i]=y2[i-1]+tau*60*C_t(tau*60);//интегрирование по методу Эйлера

if(i%time==0)//произошло извлечение детали из ванны

{

y2[i]=y2[i]*(1-yy*Sk*ro/M);//учет поправки начального значения концентрации компонента для обработки новой детали

}

}

}

На рисунке 2.2 демонстрируется изменение концентрации хромового ангидрита в электролите без учета и с учетом извлечения однотипных деталей для партии объемом 8 шт.

29