Числа переноса и методы их определения. Методические указания к лабораторной работе

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ЧИСЛА ПЕРЕНОСА И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Методические указания к лабораторной работе

Казань Издательство КНИТУ

2016

УДК 541.127.1 (075) ББК Г542.11я7

Составители: доц. Ю. М. Выжимов доц. В. В. Осипова доц. А. А. Косарев доц. Г. В. Булидорова

Числа переноса и методы их определения : методические указания к лабораторной работе / сост. : Ю. М. Выжимов [и др.]; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2016. – 20 с.

Рассмотрены основные понятия и законы теоретической электрохимии. Приведены методические указания к лабораторной работе, выполняемой на кафедре физической и коллоидной химии.

Предназначены для бакалавров всех форм обучения технологических специальностей, изучающих дисциплину «Физическая химия», магистров, обучающихся по программе «Физико-химические основы инновационных технологий надмолекулярно-организованных систем», и аспирантов по направлению «Физическая химия».

Подготовлены на кафедре физической и коллоидной химии.

Печатаются по решению методической комиссии факультета химии и технологии полимеров в медицине и косметике

Рецензенты: канд. хим. наук, доц. каф. ХТОСА А. В. Князев канд. хим. наук, доц. каф. ТКС Е. Ю. Молостова

2

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов

Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перескоки частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдается ионные равновесия, то они

также носят динамический характер. Например, реакция СН3СООН +Н2О = СН3СОО-- + Н3О+

протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратного процессов при равновесии одинаковы, поэтому средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул в растворе остается постоянной. Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами:

1)изменением концентрации (точнее активности) растворенного вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения химического состава раствора;

2)наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц;

3)изменением состава раствора по отношению к растворенной концентрации возможных для данной системы веществ.

Впервом способе количество

3

нию с концентрацией этих веществ в объёме раствора, то закономерности диффузии ионов имеют непосредственное отношение к электрохимии.

Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц в направлении поля и против поля: у катионов количество перескоков по полю превышает количество перескоков против поля, у анионов наблюдается обратная картина. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки миграции катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводимости электролитов, сопровождает работу электрохимических систем и также непосредственно связана с электрохимией.

ЭЛЕКТРОЛИЗ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

При прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита на катоде происходит восстановление, а на аноде процесс окисления. Этот процесс называется электролизом. Восстанавливаться могут катионы, анионы и молекулы веществ.

В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенной химической реакции и изучаются в основном химической кинетикой. Отличительной особенностью многих из них является большая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например, ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без изменения энергии активации и характеризуются константами скорости реакции порядка 1011 л/моль·с.

Иногда процесс электролиза сопровождается химическим превращением реагирующих веществ или продуктов реакции в приэлектродном слое электролита. Так, например, при электрохимическом восстановлении пировиноградной кислоты на ртутном катоде в определенных условиях в электродной реакции участвуют только недиссоциированные молекулы кислоты, тогда как в растворе присутствуют в основном ионы Н3О+ и СН3СОСОО-.

Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в данном растворе. Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффузией, при

4

изучении электропроводности растворов эксперимент необходимо проводить таким образом, чтобы при движении ионов не возникал градиент химического потенциала.

Процессы превращения вещества на электродах подчиняется законам Фарадея.

1. Количество вещества, выделившегося на электроде при пропускании через него постоянного тока, пропорционально силе тока и времени электролиза.

2. При постоянном количестве пропущенного через электрод электричества масса выделившегося вещества пропорциональна химическому эквиваленту этого вещества.

Оба эти закона можно объединить следующей формулой

где n – число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в электрохимическую реакцию при пропускании через границу электродраствор Q кулонов электричества. F = 96485 Кл/г-экв – число Фарадея.

Обозначив через I – силу тока в (А), q – количество выделившегося вещества в граммах:

При электролизе ионы переносят электрические заряды в растворе (рис. 1). Через каждый электрод проходит одинаковое количество электричества, но каждый вид ионов переносит неодинаковую долю электричества, ввиду различных скоростей движения ионов.

Общее количество электричества q, прошедшее через раствор, складывается из количества электричества, перенесенного всеми ионами:

Количество электричества, переносимое катионами и анионами через единичное сечение электролизера в единицу времени, можно выразить уравнениями:

q+ = z+ с+ u+ U/l F ; q- = z- с- u- U/l F , (4)

где z – заряд иона, ci – концентрация ионов i-вида; u –электрическая подвижность иона (равна скорости движения иона при единичном

5

градиенте потенциала), U /l – градиент потенциала или напряженность поля В/см.

Немецким физиком Вильгельмом Кольраушем был сформулирован принцип независимого движения ионов, физическая сущность которого состоит в том, что в растворе предельно разбавленного электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга

где λ0- и λ0+ - предельные подвижности (или электропроводности ионов).

Как следует из закона Кольрауша, эквивалентная электропроводность определяет сумму подвижностей катиона и аниона. Для нахождения подвижности отдельного иона нужно дополнительно знать числа переноса, которые характеризуют долю тока, переносимого катионами и анионами.

Количество электричества, переносимое катионами и анионами через единичное сечение электролизера в единицу времени, можно выразить уравнениями:

Вследствие электронейтральности раствора (z+c+ = z-c-). Таким образом, число переноса иона можно выразить отношением подвижности иона к сумме подвижностей обоих ионов. Произведение абсолютной скорости движения ионов на число Фарадея называется эквивалентной электрической проводимостью иона.

Отношение эквивалентной электрической проводимости иона к эквивалентной проводимости электролита равно числу переноса

6

Врастворе бинарного электролита сумма чисел переноса катиона

ианиона равна единице

При электролизе вследствие перемещения ионов под влиянием действия поля и превращений на электродах происходит изменение концентраций электролита в растворе у обоих электродов. Определив это изменение, можно найти числа переноса.

Рассмотрим процесс электролиза с инертными электродами, например, платиновыми электродами. Возьмем частный случай, когда в растворе находится один электролит и те же ионы, которые переносят электричество, восстанавливаются на катоде (катионы) и окисляются на аноде (анионы). Разделим мысленно объем раствора электролита в электролизере на три пространства: катодное, анодное и среднее. До электролиза концентрация электролита в этих пространствах одинакова. После прохождения через электроды, q электричества (в Кл), что соответствует по Фарадею n- грамм-эквивалентам разложенного электролита, происходят следующие изменения состава раствора (табл. 1).

Таблица 1

Объемы раствора электролита

Так как число г-экв катионов и число г-экв анионов равно числу г-экв электролита, то можем записать, что убыль электролита в катодном пространстве ∆nк = nt_, а убыль электролита в анодном пространстве ∆nА = nt+ . Следовательно:

7

Таким образом, число переноса иона любого знака равно отношению убыли электролита у электрода противоположного иону знака к количеству разложенного электролита.

Для суждения о том, как изменится количество электролита в приэлектродных пространствах, необходимы сведения о протекающих на электродах процессах, которые не зависят от природы электролитов и материала электродов. Например, при электролизе серной кислоты с платиновыми электродами, электрический ток переносят ионы Н3О+ и SO42-. Ионы SO42- из катодного пространства перемещаются к аноду, однако, окисляются на электроде молекулы воды (или ионы гидрокси-

ла) с выделением О2:

Н2О → 1/2 О2 + 2Н+ + 2е, 2ОН- →1/2 О2 + Н2О +2е.

Поэтому количество Н2SO4 у анода возрастает за счет переместившихся к аноду ионов SO42-. У катода по этой же причине происходит уменьшение количества кислоты. Уменьшение количества кислоты в катодном пространстве равно увеличению её количества в анодном пространстве ∆nк =∆nА. Ионы Н3О+, перемещающиеся к катоду,

восстанавливаются на нем с выделением водорода: 2Н3О+ + 2е → Н2 + 2Н2О.

Таким образом, при электролизе серной кислоты на платиновых электродах происходит разложение воды.

Традиционный метод определения чисел переноса по Гитторфу основан на измерении концентрации электролита в приэлектродных пространствах до и после электролиза с пересчетом на изменение количества вещества (- ∆nк и - ∆nА). Общее количество превратившегося электролита (n) находят, включив последовательно в цепь кулонометр.

Кулонометры

Существуют весовые, титрационные, газовые и другие типы кулонометров.

Медный весовой кулонометр

В медном кулонометре происходит электролиз раствора сульфата меди с медными электродами. На катоде осаждается медь, а на аноде она растворяется. В таком случае:

g

qФ = 31,77 , (14)

8

где g – масса выделившейся меди и 31,77 - масса меди в г-экв.

В100 см3 водного раствора в кулонометре содержится 15 г CuSO4

и5 см3 H2SO4 (конц.) и 5 см3 этилового спирта. Плотность тока (сила тока на единицу поверхности катода не должна превышать 20 мА/см2 . В противном случае осаждается черный рыхлый осадок – плохо держащийся на электроде порошок меди.

Перед началом опыта катод очищают наждачной бумагой, промывают водой и ацетоном, быстро высушивают на воздухе и взвешивают на аналитических весах. По окончании электролиза катод снова тщательно промывают водой и ацетоном, высушивают и взвешивают. Прирост массы равен:

где g2 и g1 – масса электродов до и после электролиза. При включении в цепь кулонометра нужно следить за тем, чтобы взвешенный электрод был катодом.

Газовый кулонометр

В этом приборе происходит электролиз воды в растворе щелочи, например, 0,1 н. NaOH, с никелевыми электродами. При электролизе водного раствора щелочи на катоде разряжаются молекулы Н2О

(или ионы гидроксония)

2Н2О + 2е Н2 + 2ОН-, а на аноде, соответственно, ионы гидро-

ксила

2ОН- - 2е → Н2О + 1/2О2

Суммарная реакция на обоих электродах

Н2О →Н2+1/2О2

Общее количество разложенного электролита определяют измерением объ-

ёма получившегося гремучего газа. Куло- Рис. 2. Газовый кулонометр нометр (рис. 2) состоит из электролизера

1, соединенного с бюреткой 2 при помощи резинового шланга 3. До начала электролиза кран 4 поворачивают так, чтобы электролизер сообщался с атмосферой. Этим выравнивается давление во всех частях прибора. Затем закрывают кран и систему проверяют на герметичность. Для этого поднимают бюретку, при этом уровень жидкости в электролизере повысится.

9

Если в течение 5-10 минут уровень жидкости в бюретке не понизится, система пригодна к работе. В противном случае следует смазать кран 4. После проверки электролизера на герметичность, не открывая кран 4, опускают бюретку 2 до выравнивания уровней жидкости в электролизере и в бюретке. Записывают начальный уровень жидкости v1 в бюретке. Теперь электролизер можно включать в цепь. Положение полюсов в данном случае безразлично.

По окончании электролиза при закрытом кране 4 уравнивают жидкости в электролизере и в бюретке и отсчитывают уровень жидкости v2. Объём выделившегося гремучего газа v = v2 - v1 см3 содержит n

сыщенного пара воды при температуре опыта.

Титрационный кулонометр

В кулонометрах титрационного типа количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяется методом объёмного анализа – титрованием. К этому типу кулонометров, относится серебряный титрационный кулонометр Кистяковского (рис. 3). Он состоит из стеклянного сосуда 1, серебряного анода 2 и платинового катода 3. Серебряный анод крепится к платиновой проволоке, которая впаена в стеклянную трубку. Оба электрода крепятся в пробке. Сосуд 1 заполняют примерно на ¾ 1020% раствором КNО3. Поверх раствора KNO3 осторожно, чтобы избежать перемешивания растворов, наливают через воронку раствор 0,5

НNO3.

В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы Ag+, а на катоде выделяется водород. По окончании опыта весь

раствор сливают через кран в предварительно взвешенную колбу, взвешивают её с точностью 0,01 г и вычисляют массу раствора.

10