Числа переноса и методы их определения. Методические указания к лабораторной работе

Содержание растворенных ионов серебра Ag+ определяют титрованием 0,02Н раствором KCNS в присутствии железоаммонийных квасцов. Для анализа берут навески около 5 г с точностью до 0,001 г, количество электричества определяют по формуле.

qФ = mVc 10-3 , (17)

где m – масса раствора; V – объём раствора KCNS, пошедшего на титрование 1 г раствора; c – концентрация раствора KCNS, г-экв. л-1

Схема всей цепи показана на рисунке 4. В цепь может быть включен один или несколько кулонометров. Миллиамперметр служит лишь для установки необходимой силы тока. В качестве кулонометра его применять не следует из-за возможных колебаний силы тока во время электролиза.

Электролиз ведут обычно ≈ 1,5 часа при I = 20-30 мА. Эти условия выбирают так, чтобы концентрация в приэлектродных пространствах изменилась достаточно для анализа и чтобы не успела произойти диффузия из более концентрированного в разбавленный раствор. Концентрация исследуемого раствора при этом должна быть взята в пределах 0,02-0,05 М.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ПО МЕТОДУ ГИТТОРФА

Цель работы: освоить метод определения чисел переноса и определить числа переноса ионов серной кислоты.

Для экспериментального определения чисел переноса находят:

а) изменение количества электролита у электродов в специальном приборе для определения чисел переноса;

б) общее количество перенесенного электричества или соответственно разложенного электролита (г-экв.).

Последнее определяется независимо от рода исследуемого электролита с помощью медного весового кулонометра, включенного в цепь последовательно с прибором для определения чисел переноса

Готовят раствор Н2SO4, точно определив его концентрацию с помощью раствора NaOH (индикатор – метиловый красный или метиловый оранжевый). Прибор для определения чисел переноса наполняют раствором H2SO4. Готовят медный кулонометр, как было указано выше. Собирают установку по схеме (рис. 4), где II – медный кулоно-

11

метр; I – электролитическая ячейка с разделенным катодным и анодным пространством; ma – миллиамперметр. Краны 1-3 служат для выливания растворов из анодного, среднего и катодного пространства. Патрубки служат для облегчения наполнения прибора. Платиновые электроды укрепляют с помощью пробок с прорезями для выхода га-

Рис. 4. Схема установки для определения чисел переноса по методу Гитторфа

зов.

Проводят электролиз, отмечая время электролиза и показания миллиамперметра. Опыт ведут в течении 1,5 часов силой тока ≈ 20мА.

Тотчас же по окончании процесса сливают жидкость из среднего пространства в чистый мерный цилиндр. Записывают объём жидкости с точностью до 0,5 см3 и переливают её в колбу. Затем также поступают с жидкостью из катодного и анодного пространств.

Из каждой колбы после тщательного перемешивания отбирают 2 пробы (по 10 см3) из каждого пространства, титруют – 0,1 Н раствором NaOH (индикатор – метиловый красный или метиловый оранжевый). И вычисляют содержание кислоты в каждом пространстве. Плотность

12

растворов принимают равными единице и веса считают равными их объёмам.

Если содержание кислоты в среднем слое заметно изменяется опыт нужно считать неудавшимся и его следует повторить.

При электролизе серной кислоты происходят следующие реак-

ции:

ионы SO42- из катодного пространства поступают к аноду, но разряжаются на нем имеющиеся в растворе гидроксильные ионы:

2ОН- →1/2 О2 + Н2О +2ē.

Поэтому количество Н2SO4 у анода возрастает за счет пришедших ионов SO42-. У катода количество Н2SO4 становится меньше, вследствие ухода доли ионов SO42- в анодное пространство. Ионы водорода разряжаются на катоде с выделением газообразного водорода:

2Н3О+ + 2ē → 2 Н → Н2

Число переноса аниона равно отношению изменения количества кислоты у анода или катода (∆nк или ∆nА ) к общему количеству разложенного электролита ( qФ ). Величина qФ находится по ранее приведенной формуле (1.13.), а для вычисления ∆nк применяется следующее уравнение:

где V1 и V2 – средние объёмы щелочи, пошедшей на титрование V, анодного раствора, до и после опыта, см3, VA – объём раствора из анодного пространства; V – объём кислоты, взятой для титрования; С

– концентрация титрованного раствора щелочи, г-экв/л.

Аналогично вычисляют ∆nК и tSO42 - по убыли кислоты в катод-

ном пространстве.

13

Форма отчета

Время электролиза Начало______ час._______мин. Конец ______час.________мин. Продолжительность______мин.

Сила тока___________________мА Концентрация раствора для титрования______________ г-экв.

Определение общего количества разложенного электролита

1.Масса медного катода, г; _______________

после электролиза _______________

до электролиза ________________

Масса осажденной меди, г.______________

Оценка погрешности измерений

14

где g ≈ 0,03 г; ∆V = 0,1 мл; ∆c/с = 0,02, значения при использовании медного кулонометра. Отсюда: ∆nК/∆n ≈ 2%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ПОДВИЖНОЙ ГРАНИЦЫ

Цель работы: определение чисел переноса К+ и MnO4- методом подвижной границы.

Один из способов определения чисел переноса ионов – метод подвижной границы, заключается в следующем: имеется стеклянная трубка, ограниченная электродами 3 и 4 (рис. 5); 1 – калиброванная трубка; 2 – среднее пространство; 3,4 – катод и анод; 5 – резиновая пробка.

Если заполнить трубку двумя растворами, так чтобы между ними сохранилась видимая граница, то при пропускании тока эта граница будет перемещаться. Для создания видимой границы между двумя слоями растворов электролитов необходимо, чтобы эти растворы различались по цвету или коэффициенту преломления. Предположим, что анолит представляет собой раствор KMnO4 , а слой прилегающий к катоду, раствор KNO3. При включении тока анионы MnO4- и NO3- будут двигаться к аноду, а катионы

К+ к катоду. Движение ионов MnO4- влечет за собой перемещение границы между окрашенным и бесцветным слоями электролита по направлению к аноду.

15

Не следует, однако, думать, что скорость перемещения подвижной границы является действительной скоростью движения ионов. В растворе перманганата калия, наряду с ионами MnO4-, могут присутствовать недиссоциированные молекулы KMnO4, которые не переносят электрического тока. Таким образом, ток вызывает перенос всего перманганата в виде ионов и недиссоциированных молекул, а скорость перемещения границы соответствует скорости движения перманганата в целом.

Чтобы граница не размывалась скорость движения ионов, в данном случае СН3СОО- или NО3-, должна быть равна скорости ионов MnO4-, для которых определяется число переноса. Поскольку абсолютные скорости движения ионов неодинаковы, то выровнять их можно лишь соответствующим изменением градиента потенциала. Очевидно, что для ионов, имеющих меньшую скорость абсолютного движения, нужно создать больший градиент потенциала, а для ионов с большей скоростью соответственно его уменьшить. Такое изменение градиента потенциалов достигается подбором концентрации ионов индикатора и изучаемого электролита.

Для нахождения необходимого отношения концентраций пользуются регулирующим соотношением Кольрауша:

где индекс х относится к исследуемому иону, i - к индикаторному; С – концентрация.

При определении чисел переноса по методу движущейся границы концентрацию индикаторного раствора выбирают таким образом, чтобы она как можно лучше отвечала уравнению 21. При этом до предварительного определения nx его полагают равным 0,5 для растворов солей для растворов кислот и щелочей nн+ и nон- принимают равным 0,8. Затем опыт повторяют, сравнивая со значением nx, определенным экспериментально.

Числа переноса, найденные по методу подвижной границы, строго говоря, не равны числам переноса тех же ионов, установленных методом Гитторфа. Это различие вызвано изменением объёма V из - за электродных реакций.

При прохождении одного фарадея электричества через сечение трубки граница между растворами, очевидно, переместится таким об-

16

разом, что объём, занимаемый перманганатом калия, уменьшится на величину:

где Cn – концентрация раствора перманганата, г-экв/см3.

При пропускании через систему Ф – фарадеев уменьшение объёма равно

Если трубка, где движется наблюдаемая граница, имеет поперечное сечение S (см2) и граница переместилась на расстояние h (см), то

Аналогичное уравнение получают в том случае, когда общим для двух электролитов является анион, тогда

где Ск – концентрация соответствующего катиона в г-экв/см3. Исследование проводят в приборе изображенном на рис. 5. При-

бор изготовлен из стекла и установлен таким образом, что электроды находятся на достаточно большом расстоянии один от другого и от подвижной границы. На измерительной трубке 1 наносятся риски: в верхней части и нижней части. Расстояние между рисками a`b` и ab и диаметр трубки 1 должны быть точно измерены (рис. 6). Трубку 1 и всю правую часть сосуда заполняют 6·10-3 М раствором перманганата калия так, чтобы он не проник в трубки 2 и 3 . После этого трубку 4 закрывают пробкой, в которой находится электрод, а избыток раствора вытесняют в расширенную часть трубки 1. При этом трубку 1 закрывают резиновым уплотнителем 5, а избыток раствора удаляют пипеткой через отверстие в пробке. После заполнения прибора перманганатом трубки 2 и 3 заполняется бесцветным раствором (6·10-3 М раство-

17

ром KNO3 или CH3COOK). Чтобы граница не размывалась, перемычку между трубками 1 и 2 предварительно смачивают.

Для проведения опыта необходимы: электролизер, выпрямитель, миллиамперметр, магазин сопротивлений на 20-40 КОм и переключатель. Количество электричества измеряют медным кулонометром. Перечисленные приборы соединяют по схеме, аналогичной представленной на рис.5.

После того как сосуд заполнен электролитом, включают ток, причем кулонометр временно убирают из цепи. Граница между растворами, опускается по градуированной трубке 1, и когда она подходит к верхней риске, осторожно поднимается резиновый диск 5. В момент прохождения границы через верхнюю риску включают кулонометр и замеряют время по секундомеру. Ток в течении всего опыта должен поддерживаться постоянным и при площади электродов 3 и 4 около 1 см2 быть близким 1-1,5 мА. Когда граница достигнет нижней отметки (рис.6), ток

носа методом подвижной границы зависит от тщательности определения этой границы, обычно регистрируемой специальной оптической системой.

18

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.– Укажите, что является носителями тока в растворах электролитов?

2.– Механизм электролитической диссоциации.

3.– Удельная и эквивалентная электропроводность растворов электролитов.

4.– Закон Кольрауша.

5.– Предельная подвижность ионов.

6.– Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации.

7.– Ион-ионные взаимодействия.

8.– Теория Дебая-Гюккеля и коэффициенты активности.

9.– Особые случаи электропроводности растворов электролитов.

10.– Ионная ассоциация в растворах электролитов.

11.– Полиэлектролиты.

12.– Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов.

13.– Диффузия и миграция ионов.

14.– Числа переноса и методы их определения.

15.– Метод Гитторфа.

16.– Метод подвижной границы.

17.– Кулонометры различного типа и принцип их действия.

19

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Булидорова, Г.В. Электрохимия и химическая кинетика: учебное пособие / Г.В. Булидорова и др. – К.: Изд-во КНИТУ, 2014. – 372 с.

2.Абраменков, А.В. Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия: учебное пособие / А.В. Абраменков, В.В. Лунин, Е.П. Агеев. – М.: Академия, 2012. – 304 с.

3.Артемов, А.В. Физическая химия / А.В. Артемов. – М.: Академия,

2013. – 288 с.

4.Краснов, К.С. Физическая химия. Учебник: в 2 кн. Кн. 2 / К.С. Краснов. – М.: Высшая школа, 2001. – 319 с.

5.Зимон, А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов/ А.Д. Зимон. –

М.: Агар, 2003. – 320 с.

6.Стромберг, А.Г. Физическая химия/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.: Высшая школа, 2003. – 527 с.

Ответственный за выпуск С. В. Шилова

Издательство Казанского национального исследовательского технологического университета

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К. Маркса, 68

20