Химия высокомолекулярных соединений. Методические указания к лабораторным работам

емкостью 50 см3, пипетки на 10 см3 – 2 шт., резиновая груша, секундомер.

Вискозиметрический метод Вискозиметрический метод – наиболее простой и доступный

метод определения молекулярного веса полимеров в широкой области значений молекулярных весов.

Этот метод является косвенным и требует знания констант в уравнении Марка-Хаувинка-Куна, выражающем зависимость характеристической вязкости от его молекулярной массы

где K и α – константы для данной системы полимер растворитель при определенной температуре.

Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения to и t (в с) равных объемов растворителя и раствора полимера через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С) обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя.

Относительная вязкость (ηотн) представляет собой отношение времени истечения раствора полимера к времени истечения растворителя

Удельной вязкостью (ηуд) называют отношение разности времени истечения раствора полимера и растворителя к времени истечения растворителя

Характеристической вязкостью [η] называют предельное значение отношения ηуд/С (или lnηотн/С) при концентрации раствора,

31

стремящейся к нулю. Характеристическую вязкость определяют путем графической экстраполяции значений ηуд/С, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации.

Относительная и удельная вязкости – безразмерные величины, а приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.

Приготовление раствора полимера. Высушенный и измельченный полиметилметакрилат растворяют в 10 мл ацетона. Навеску полимера (0,15 – 0,17 г) подбирают так, чтобы для исходного раствора при температуре измерения ηотн = 1,5. Раствор не должен содержать взвешенных частиц, которые могут засорить капилляр. Для этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 1 или № 2.

Проведение измерений. Для измерения вязкости разбавленных растворов обычно применяют капиллярные вискозиметры Оствальда и Уббелоде. Измерение вязкости полимерных растворов проводят на установке, представленной на рисунке 4.

Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. В стеклянный стакан на 50 мл через стеклянный фильтр наливают 10 мл растворителя, устанавливают его в термостат, закрепляют вискозиметр в лапке штатива и выдерживают растворитель при температуре 25 С 10-15 минут. Данную температуру поддерживают в течение выполнения всех измерений, время от времени добавляя в термостат горячую воду. К капиллярной трубке вискозиметра присоединяют резиновую грушу и трижды промывают капилляр и измерительный шарик, всасывая жидкость на 1 см выше верхней метки. После этого снова заполняют капилляр и измерительный шарик. Время истечения растворителя фиксируют по секундомеру в момент его прохождения от верхней метки измерительного шарика до нижней метки. Время истечения определяют не менее пяти раз и берут среднее значение. Если результаты измерений отличаются более чем на 0,2 с, их отбрасывают и соответственно увеличивают число измерении. Определив время истечения чистого растворителя t0, растворитель сливают в стаканчик, выдавливая его из капилляра при помощи груши, а затем, вытащив вискозиметр из держателя штатива, удаляют остатки растворителя, продувая резиновой грушей.

В стеклянный стакан на 50 мл вносят градуированной пипеткой 10 мл раствора полимера определенной концентрации, помещают его в термостат, устанавливают сухой вискозиметр в стакан

32

с раствором полимера (рис.4). После термостатирования в течение 15 минут промывают капилляр и измерительный шарик указанным выше способом и измеряют не менее 5 раз время истечения раствора t1. Если ηотн исходного раствора окажется значительно выше 1,5; то раствор разбавляют, добавляя пипеткой определенное количество растворителя. Если ηотн меньше 1,5, то готовят новый, более концентрированный раствор. Причем ηотн наиболее разбавленного раствора не должна быть меньше 1,1.

где p - навеска полимера, г; V, V1, V2 – соответственно объемы растворителя, израсходованного для приготовления раствора полимера, исходного раствора, помещенного в стакан для измерения вязкости, и растворителя, добавляемого при разбавлении, см3.

На основании полученных данных находят относительную, удельную приведенную вязкость, логарифмическую приведенную вязкость и заносят данные в табл. 4.

Таблица 4. Значения вязкости растворов полимеров

где [η] значение характеристической вязкости, определенное графическим методом; для системы ПММА ацетон при 25 °С

параметры К = 0,75×10-4 и = 0,70.

34

Лабораторная работа № 4 Поликонденсация фталевого ангидрида и этиленгликоля

Цель работы: ознакомиться с методикой получения поликонденсационных полимеров.

Реактивы: фталевый ангидрид, этиленгликоль, ацетон, 0,5 н спиртовый раствор щелочи (КОН), индикатор - спиртовый раствор фенолфталеина.

Приборы и оборудование: фарфоровый стакан, стеклянная воронка, маленькие фарфоровые тигли, колбообогреватель,

Задания:

1.Провести синтез полиэфира.

2.Определить кислотные числа проб, отобранных через 0, 20, 40, 60, 80, 100 минут после расплавления фталевого ангидрида в реакционной массе.

3.По значениям кислотного числа рассчитать молекулярную массу полученного полиэфира.

4.Построить кривые зависимости кислотного числа и молекулярной массы синтезируемого полиэфира от времени протекания реакции.

35

Лабораторная работа № 5 Поликонденсация адипиновой кислоты и этиленгликоля

Цель работы: ознакомиться с методикой получения поликонденсационных полимеров.

Реактивы: адипиновая кислота, этиленгликоль, ацетон, 0,5 н спиртовый раствор щелочи (КОН), индикатор - спиртовый раствор фенолфталеина.

Приборы и оборудование: трехгорловая колба емкостью 100 мл, ловушка Дина-Старка, мешалка, холодильник Либиха, термометр, маленькие фарфоровые тигли, колбообогреватель, конические колбы для титрования.

Кинетику процесса поликонденсации контролируют также по количеству выделившейся воды, для этого через равные промежутки времени отмечают уровень выделившейся воды, общее количество которой измеряют мерным цилиндром после окончания процесса поликонденсации.

36

Задания:

1.Провести синтез полиэфира.

2.Определить кислотные числа проб, отобранных через 0, 20, 40, 60, 80, 100 минут после расплавления адипиновой кислоты в реакционной массе.

3.По значениям кислотного числа рассчитать молекулярную массу полученного полиэфира.

4.Построить кривые зависимости кислотного числа и молекулярной массы синтезируемого полиэфира от времени протекания реакции.

5.Построить график зависимости количества выделившейся воды от продолжительности процесса поликонденсации.

Лабораторная работа № 6 Поликонденсация фталевого ангидрида и глицерина

Цель работы: ознакомиться с методикой получения поликонденсационных полимеров.

Реактивы: фталевый ангидрид, глицерин безводный, ацетон, 0,5 н спиртовый раствор щелочи (КОН), индикатор - спиртовый раствор фенолфталеина.

Приборы и оборудование: фарфоровый стакан, стеклянная воронка, маленькие фарфоровые тигли, колбообогреватель, конические колбы для титрования.

Методика работы: В фарфоровый стакан помещают 5,5 г фталевого ангидрида и 5,3 г безводного глицерина. Стакан плотно накрывают опрокинутой стеклянной воронкой и нагревают в колбообогревателе (схема установки см. рис. 6). Реакцию проводят при 180 185 оС и периодическом перемешивании реакционной массы. Для изучения кинетики процесса поликонденсации в ходе синтеза полиэфира через каждые 20 минут берут пробу из реакционной смеси для определения кислотного числа и расчета молекулярной массы полиэфира (методика определения кислотного числа приведена в прил. 2).

Задания:

1. Провести синтез полиэфира.

37

2.Определить кислотные числа проб, отобранных через 0, 20, 40, 60, 80, 100 минут после расплавления фталевого ангидрида в реакционной массе.

3.По значениям кислотного числа рассчитать молекулярную массу полученного полиэфира.

4.Построить кривые зависимости кислотного числа и молекулярной массы синтезируемого полиэфира от времени протекания реакции.

Лабораторная работа № 7 Получение фенолформальдегидной смолы новолачного типа

Цель работы: ознакомиться с методикой получения фенолформальдегидной смолы новолачного типа.

Реактивы: фенол, формалин технический, соляная кислота. Приборы и оборудование: колба круглодонная емкостью

100 мл, холодильник Либиха, термометр, термостат.

Через 10 20 минут смесь мутнеет и расслаивается. С момента помутнения ее выдерживают в термостате еще 30 40 минут. Затем из колбы сливают верхний слой, а смолу выливают в жестяную кювету

38

или в фарфоровую чашку. Взвешивание смолы производят на следующем занятии, после испарения остаточной воды.

Задания:

1.Рассчитать количество формальдегида, необходимого для проведения реакции.

2.Получить фенолформальдегидную смолу новолачного типа.

3.Определить выход смолы.

Лабораторная работа № 8 Получение фенолформальдегидной смолы резольного типа

Цель работы: ознакомиться с методикой получения фенолформальдегидной смолы резольного типа.

Реактивы: фенол, формалин технический, аммиак.

Приборы и оборудование: колба круглодонная емкостью 100 мл, холодильник Либиха, термометр, термостат.

Методика работы: в круглодонную колбу, снабженную холодильником (рис.9), загружают 4,7 г фенола. Колбу с фенолом нагревают на водяной бане, расплавляют фенол и добавляют к нему формальдегид при мольном избытке (мольное соотношение формальдегид : фенол – 7 : 6). После перемешивания к содержимому колбы пипеткой добавляют 0,6 мл 25%-ного аммиака. Реакцию проводят на водяной бане при температуре 80 оС. Через 10 20 минут смесь мутнеет и расслаивается. С момента помутнения ее продолжают держать в термостате еще 30 40 минут. Затем из колбы сливают верхний слой, а смолу выливают в жестяную кювету или в фарфоровую чашку. Взвешивание смолы производят на следующем занятии, после испарения остаточной воды.

Задания:

1.Рассчитать количество формальдегида, необходимого для проведения реакции.

2.Получить фенолформальдегидную смолу резольного типа

3.Определить выход смолы.

4.Определить время желатинизации смолы (методика определения приведена в прил. 3).

39

Контрольные вопросы по дисциплинам «Введение в химию высокомолекулярных соединений» и «Дополнительные главы химии высокомолекулярных соединений»

1.Дайте определения терминам мономер, полимер, олигомер.

2.Что такое степень полимеризации молекулы полимера и степень полимеризации полимера.

3.Классификация полимеров по способу получения, по химическому составу (приведите примеры).

4.Назовите основные структурные формы полимеров.

5.Молекулярная масса полимеров. Среднечисловая, средневесовая, средневязкостная молекулярные массы полимера.

6.Полидисперсность полимеров. Кривая молекулярномассового распределения (ММР).

7.Методы определения молекулярных масс полимеров.

8.Классификация процессов полимеризации по природе активного центра.

9.Назовите мономеры, способные к полимеризации по радикальному механизму.

10.Перечислите и напишите в общем виде основные стадии свободно-радикальной полимеризации.

11.Какие способы инициирования Вы знаете?

12.Перечислите химические инициаторы радикальной полимеризации.

13.Способы проведения полимеризации. Их преимущества и недостатки.

14.Влияние различных факторов (Р, Т, [I], [M]) на скорость реакции полимеризации.

15.Влияние различных факторов (Р, Т, [I], [M]) на молекулярную массу полимера.

16.Дайте определение понятию «поликонденсация», к каким процессам она относится?

17.Какие мономеры могут участвовать в реакциях поликонденсации?

18.Как зависит структура образующихся продуктов от природы исходных мономеров?

19.Укажите основные отличия реакций полимеризации и поликонденсации.

40