Химия высокомолекулярных соединений. Методические указания к лабораторным работам

растущих цепей происходит в результате рекомбинации, то . При обрыве в результате диспропорционирования .

1.3. Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации

1. Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10С. Степень полимеризации определяется соотношением kр/ kо. С увеличением температуры скорость роста цепи увеличивается незначительно, а скорость обрыва – существенно. В результате средняя степень полимеризации с ростом температуры уменьшается, а, следовательно, уменьшается и молекулярная масса полимера в целом. Увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере, возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

2.Влияние концентрации инициатора. Как уже отмечалось ранее, зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора определяется «правилом квадратного корня» (см. уравнения 3 и 4). Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера.

3.Влияние концентрации мономера. При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.

При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем

вреакции, скорость полимеризации равна

x 1 (часто x = 1,5)

Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.

11

4. Влияние давления. Давление высокое и сверхвысокое 300500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.

Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Это явление связано значительной разницей молярных объемов мономера и полимера. При превращении мономера в полимер объем системы уменьшается на 20–25 % вследствие возникновения новых химических связей. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье давление увеличивает скорость реакции, приводящей к уменьшению объема системы (реакции роста).

Молекулярная масса (ММ) является важной характеристикой высокомолекулярных соединений - полимеров, определяющей их физические (и технологические) свойства. Число мономерных звеньев, входящих в состав различных молекул одного и того же полимерного вещества различно, вследствие чего молекулярная масса макромолекул полимера также неодинакова. Поэтому можно говорить о полидисперсности полимеров. При характеристике полимеров обычно говорят о среднем значении молекулярной массы. В зависимости от способа усреднения принципа, лежащего в основе метода определения молекулярной массы, различают три основных типа средних молекулярных масс.

Среднечисловая молекулярная масса усреднение по числу макромолекул в полимере представляет собой отношение массы полимера к общему числу его молекул

где Ni – число молекул с молекулярной массой Mi

Среднечисловую молекулярную массу определяют методами эбулиографии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.

Среднемассовая молекулярная масса усреднение по массе макромолекул в полимере и выражается как

12

где i весовая доля молекул с молекулярной массой Mi, Ni – число молекул с молекулярной массой Mi

Среднемассовую молекулярную массу определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.

Средневязкостная молекулярная масса определяется по формуле

где константа для системы полимер растворитель при определенной температуре, Ni – число молекул с молекулярной массой Mi, i весовая доля молекул с молекулярной массой Mi.

Средневязкостную молекулярную массу определяют методом вязкозиметрии.

Другой важной характеристикой полимера является

молекулярно-массовое распределение полимера (ММР), которое определяется соотношением количеств ni макромолекул различной молекулярной массы Mi в данном полимере. Существование ММР характерно главным образом для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. В случае если полимер состоит из молекул одинакового размера, т.е. Mn = Mw, а Mw/Mn=1 он называется монодисперсным (характерно для биополимеров). Во всех остальных случаях Mw>Mn и отношение Mw/Mn>1; отношение среднемассового значения молекулярной массы полимера к среднечисловому значению является показателем полидисперсности полимера КД. Обычно на кривой ММР полимера значение Мn приходится на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, т. е. на максимум кривой ММР, a Mw сдвинут вправо по оси абсцисс.

ММР оказывает существенное влияние на физические характеристики полимеров, и прежде всего на механические свойства.

Нужно отметить, что все эти рассуждения имеют смысл для определения ММ и ММР растворимых полимеров, макромолекулы которых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие молекулярной массы и ММР теряет смысл.

13

1.4. Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе). Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Существенным недостатком этого процесса является трудность удаления непрореагировавшего мономера из полимера. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе. В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание. Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера. Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

14

Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная). Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мелких капель. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в

реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере. Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация). При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере. Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

Газофазная полимеризация. При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.

Выводы:

1.Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров.

2. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами, как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы.

15

3.Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами.

4. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

2.ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

2.1.Основные закономерности процесса поликонденсации

Поликонденсация является широко распространенным методом синтеза полимеров.

Поликонденсацией называется процесс синтеза полимеров из би- и полифункциональных соединений, в котором образование макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой.

Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.

Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность.

Например, в функциональных группах NH2 и ОН реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе N=C=O атом азота.

На практике часто используются мономеры со следующими функциональными группами: ОН, NH2, COOH, N=C=O, OCOCl, CH=CH2.

Важной характеристикой мономеров является их функциональность число функциональных групп (или реакционных центров) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмерных макромолекул.

В качестве мономеров при поликонденсации применяются соединения с двумя или более функциональными группами (см. табл.1).

Бифункциональные мономеры можно разделить на три основных класса:

16

1) мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом: оксикислоты (OH-R-COOH), аминокарбоновые кислоты (H2N-R-COOH) и др.; Таблица 1. Мономеры, которые могут вступать в реакции поликонденсации

2) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях реакции взаимодействовать друг с

другом: диамины (H2N R NH2), дикарбоновые кислоты (HOOСR COOH), их производные и др.;

3) мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (OH R OH).

В зависимости от природы мономера поликонденсация подразделяется на гомофункциональную – в этом случае мономер содержит одинаковые функциональные группы, способные к взаимодействию (как, например, при получении полигликолей путем дегидратации гликолей) и гетерофункциональную – в этом случае в реакции участвуют функциональные группы различного типа.

Если мономер содержит две разные функциональные группы (как, например, при получении полиамидов из аминокислот), то процесс называется гомополиконденсацией. Если полимер получается в результате взаимодействия двух разных мономеров, каждый из которых имеет одинаковые функциональные группы (например, при взаимодействии гликолей и двухосновных кислот), то процесс называют гетерополиконденсацией.

Большинство поликонденсационных процессов являются каталитическими. Катализатором в них является или один из исходных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специально вводимые вещества, как правило, кислоты.

Поликонденсация ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения, промежуточные продукты на отдельных стадиях могут быть выделены и идентифицированы. Ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основные стадии:

образование реакционных центров,

образование макромолекул (ступенчатый рост цепей),

прекращение роста цепей.

К побочным реакциям, сопровождающим поликонденсацию, можно отнести: реакции циклизации, разветвления цепей макромолекул, деструкции.

Основные кинетические закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции взаимодействия функциональных групп

18

мономеров определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. В связи с этим различают поликонденсацию равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую). Принципиальным отличием обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в обратимых процессах обратных реакций, т.е. взаимодействия полимера с низкомолекулярным продуктом, приводящего к распаду полимерной цепи. Однако термин «равновесный» и «неравновесный» целесообразней относить к состоянию (положению равновесия), а не к процессу.

К обратимым реакциям относятся: синтез полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, а также синтез полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокарбоновых кислот.

Способы смещения равновесия. Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствует протеканию реакции поликонденсации, однако при этом способствует деструкции

19

полимера. При каждой температуре между двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав реакционной смеси.

Повышение температуры, однако, также ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к изменению химической природы концевых функциональных групп и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи.

Увеличение температуры, не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной смеси низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смещая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе).

Разбавление мономерной смеси не влияет на положение равновесия, т.к. одновременно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Однако этот фактор имеет существенное значение для скорости реакции, которая пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Влияние различных факторов на скорость процесса и молекулярную массу полимера. В равновесной поликонденсации необходимо соблюдать эквивалентность функциональных групп. При избытке одного из исходных веществ процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока не будет израсходован мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этот момент все макромолекулы будут содержать на обоих концах одинаковые функциональные группы такие же, как у избыточного компонента.

Введение монофункционального вещества в систему приводит к тому, что оно блокирует функциональные группы другого типа, в результате чего процесс поликонденсации прекращается.

В некоторых случаях для регулирования молекулярной массы полимера используют добавление монофункциональных соединений. Последние называют стабилизаторами молекулярной массы.

Зависимость степени полимеризации продукта поликонденсации ( ) от степени конверсии (глубины превращения) ( ) при гомогенном процессе приближенно может быть описана следующим выражением

20