Химия высокомолекулярных соединений. Методические указания к лабораторным работам

Отсюда следует, что высокомолекулярный продукт может быть получен только при значительной глубине процесса. Так, например, для получения полимера с =200 степень завершенности реакции должна быть равна 99,5 %.

Подобно большинству химических реакций поликонденсация протекает с большой скоростью при более высокой температуре. Величина энергии активации реакции равновесной поликонденсации составляет 40 60 кДж/моль, а для необратимого процесса 4 65 кДж/моль. Повышение температуры ускоряет приближение системы к равновесию, облегчает удаление выделяющегося в ходе реакции низкомолекулярного продукта, в результате чего равновесие смещается в сторону образования высокомолекулярных продуктов. На практике сначала реакцию проводят при более высокой температуре, а затем для дальнейшего увеличения молекулярной массы, после достижения состояния равновесия при более низкой.

По мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения, поэтому процесс поликонденсации останавливается, не доходя до конца.

Особенности трехмерной поликонденсации. Поликонденсация мономеров, содержащих более двух функциональных групп, приводит к образованию трехмерной или разветвленной молекулы.

Образование сетчатых продуктов реакции выражается в том, что через определенное время после начала поликонденсации, зависящее от природы мономеров и условий проведения реакции,

21

происходит разделение реакционной смеси на две части: нерастворимый гель и растворимый золь, который может быть отделен от геля путем экстракции растворителями. Этот момент

степенью завершенности реакции кр.

Нерастворимость геля объясняется тем, что он представляет собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные цепи связаны между собой химически достаточно прочно.

На практике при проведении трехмерных полимеризации и поликонденсации часто различают три стадии процесса:

1.< кр, в реакционной массе преобладают линейные макромолекулы, полимер плавкий и растворимый.

2.≈ кр, уже началось образование сетки, полимер нерастворимый, но мягкий и эластичный.

3.> кр, полимер неплавкий и нерастворимый.

Вторую, переходную стадию процесса часто трудно выделить. Во многих случаях, при выборе определенных условий синтеза, удается прервать реакцию на промежуточном этапе, затем возобновить ее путем дополнительного нагревания полимера или добавления к нему новой порции мономеров или катализаторов. Осуществляя второй этап непосредственно во время формования полимера, можно изготовить термостойкие изделия, хорошо сопротивляющиеся действию растворителей и агрессивных сред.

В химии и технологии высокомолекулярных соединений полимеры делят на термореактивные (реактопласты), способные переходить при нагревании в неплавкие и нерастворимые материалы, и термопластичные (термопласты), не теряющие во время обработки своей способности формоваться (пластичности).

2.2. Способы проведения поликонденсации

Реакции поликонденсации проводят в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз, а также в твёрдой фазе.

Поликонденсацию в расплаве проводят при температурах

200 400оС в отсутствие растворителя или разбавителя; при этом образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Достоинствами способа являются возможность применения

22

мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок. К недостаткам этого способа относятся необходимость использования термически устойчивых мономеров, длительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворённом состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно существенно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера. Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта, а полученные в результате растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и плёнок.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения реакции исходные реагенты (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и диамины) растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях – органическом растворителе и воде. При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимерная плёнка, при удалении которой немедленно образуется новая плёнка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. Преимущества этого процесса – высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически. Однако применение межфазной поликонденсации в промышленности ограничено необходимостью использования дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью (в частности, дихлорангидридов

23

дикарбоновых кислот), большими объёмами фаз и затратами на регенерацию растворителя.

Поликонденсация в твёрдой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономеров, причём скорость реакции резко возрастает по мере приближения к температуре плавления. Этот метод имеет большое значение для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления. Поликонденсацию в твёрдой фазе применяют и для проведения полициклоконденсации путём нагревания порошкообразного линейного полимера или приготовленной из него плёнки, часто с применением вакуума и водоотнимающих средств.

3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Лабораторная работа № 1 Полимеризация метилметакрилата в массе

Цель работы: получить полиметилметакрилат путем полимеризации в массе.

Реактивы: метилметакрилат, перекись бензоила или динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК, порофор N).

Приборы и оборудование: круглодонная колба ёмкостью 100 мл, воздушный холодильник, термостат, пластины из силикатного стекла.

Методика работы: Приготовление формы. На

хорошо очищенную поверхность стеклянной пластины размером 5×5 см помещают по углам четыре резиновые прокладки толщиной 2 4 мм и накрывают сверху другой пластиной такого же размера, после этого торцы пластинок проклеивают тремя четырьмя слоями кальки, промазанной клеем. Изготовленную стеклянную форму высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше 50 С.

24

Рис. 1. Установка для получения преполимера

Получение преполимера. В круглодонную колбу с воздушным холодильником (рис. 1) помещают 8 мл метилметакрилата и 0,07- 0,08 г перекиси бензоила (или 0,07-0,08 г ДАК). Колбу помещают в водяную баню и нагревают при 78-80 С до сиропообразного состояния. Полученный преполимер быстро охлаждают водой и заливают в приготовленную форму, заклеивают верхнее отверстие калькой и ставят в термошкаф. Дальнейшая полимеризация протекает при 50-60 С до образования твердого прозрачного образца органического стекла.

После окончания полимеризации форму размачивают в горячей воде при 60-70 С и извлекают образец. Полученный образец высушивают и взвешивают.

Выход полимера x, (%) определяют по формуле

где mn – масса полученного полимера, г, mм – масса мономера, пошедшего на приготовление полимера, г.

Задания:

1.Получить полиметилметакрилат блочным способом.

2.Определить выход полимера.

Лабораторная работа № 2 Полимеризация бутилметакрилата в суспензии

Цель работы: изучить методику проведения суспензионной полимеризации.

Реактивы: бутилметакрилат, перекись бензоила, поливиниловый спирт, дистиллированная вода.

Приборы и оборудование: пробирка с тубусом, обратный холодильник, водяная баня, термометр, мешалка, воронка Бюхнера.

Методика работы: в 5 г бутилметакрилата растворяют 0,32- 0,35 г перекиси бензоила, полученный раствор сливают в пробирку с тубусом (рис. 2), туда же наливают 30 мл 1,5% водного раствора поливинилового спирта. Затем включают мешалку и, при интенсивном

25

Методика работы: в трехгорлую колбу (рис. 3), снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 10 мл метилметакрилата и раствор 0,32-0,35 г персульфата калия в 50 мл воды.

Задания:

1.Методом эмульсионной полимеризации получить полиметилметакрилат; определить выход полимера (см. формулу 10).

2.Составить материальный баланс для полимеризации метилметакрилата в эмульсии (см. лабораторную работу 3.1).

3.Вискозиметрическим методом определить молекулярную массу полимера (см. лабораторную работу 3.2).

Лабораторная работа № 3.1 Составление материального баланса

Цель работы: составить материальный баланс для эмульсионной полимеризации метилметакрилата.

непрореагировавшего мономера в маточном растворе методом бромирования, а также определить содержание свободного мономера в полиметилметакрилате.

Анализ мономера и маточного раствора Реактивы: метилметакрилат (ММА), 0,1 н бромид броматный

раствор (5,939 г KBr и 1,666 г KBrO3 в одном литре воды), концентрированная соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3), 10% водный раствор иодида калия, 0,1 н раствор тиосульфата натрия, 1% водный раствор крахмала.

Оборудование: конические колбы с пришлифованными пробками емкостью 250 см3 – 3 шт., мерные цилиндры на 10 см3 -2 шт., микропипетка на 0,1 см3 – 1 шт., бюретки на 25 см3 – 2 шт., капельница для индикатора – 1 шт., пипетка на 2 см3.

Ход анализа: в две конические колбы с пришлифованными пробками вводят по 25 мл 0,1 н бромид-броматного раствора и с помощью пипетки вводят в них по 0,1 мл метилметакрилата. Затем туда же мерным цилиндром добавляют по 5 мл концентрированной HCl, колбы закрывают пробками и оставляют на 20 минут на рассеянном дневном свету. После этого быстро мерным цилиндром прибавляют по 10 мл 10%-ного раствора иодида калия, колбы встряхивают и выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. В конце титрования в качестве индикатора добавляют 2-3 капли раствора крахмала. Параллельно ставят контрольный опыт без добавления метилметакрилата.

Бромное число, (%) рассчитывают по формуле

где q – навеска ММА в г (плотность ММА ρ = 0,936 г/см3), а – объем тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; в – объем тиосульфата натрия, израсходованного на титрование пробы с навеской, см3 , К – поправка к титру раствора тиосульфата натрия, 0,00799 – масса брома, соответствующая 1 мл 0,1н тиосульфата натрия, г.

Степень чистоты ММА, (%) определяют по формуле

(12)

28

где 159,8 –теоретическое бромное число ММА.

В случае анализа маточного раствора для расчета Б.ч. берут 2см3 маточного раствора.

Определение свободного мономера (ММА) в полиметилметакрилате

Реактивы: ледяная уксусная кислота, дистиллированная вода, 0,1 н бромид-броматный раствор, концентрированная соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3), 10% раствор KI, 0,1 н раствор тиосульфата натрия.

Оборудование: конические колбы с пришлифованными пробками емкостью 500 см3 – 3 шт., емкостью 250 см3 – 2 шт., мерные цилиндры на 50 см3 – 2шт. и на 10 см3 2 шт., бюретки на 25 см3 – 2 шт., колба Бунзена на 250 см3 , воронка Бюхнера, капельница для индикатора.

Ход анализа: две навески по 0,3-0,5 г ПММА загружают в конические колбы на 250 см3 и растворяют каждую в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Затем полимер высаждают, вводя тонкой струйкой при непрерывном перемешивании, в 50 мл дистиллированной воды. Полученные суспензии отфильтровывают на воронке Бюхнера, фильтрат количественно переносят в конические колбы на 500 см3 с пришлифованными пробками и туда же добавляют по 25 мл 0,1 н бромид-броматного раствора. Затем в колбы добавляют по 5 мл концентрированной соляной кислоты, плотно закрывают пробками и оставляют на 20 минут на рассеянном свету, после этого в колбы вносят по 10 мл 10% раствора иодида калия, перемешивают и титруют выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Контрольный опыт (без навески полимера) проводят, последовательно загружая в колбу на 500 мл по 50 мл уксусной кислоты и дистиллированной воды, 25 мл 0,1 н бромид-броматного раствора, 5 мл концентрированной соляной кислоты. После выдерживания колбы на рассеянном свету в течение 20 минут, в колбу вносят 10 мл 10%-го раствора иодида калия, перемешивают и титруют выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия.

Содержание непрореагировавшего ММА в полимере, (%) рассчитывают по формуле

29

где а – объем тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; в объем тиосульфата натрия, израсходованного на титрование пробы с навеской полимера, см3; К – поправка к титру раствора тиосульфата натрия; 0,00799 – масса брома, соответствующая 1 мл 0,1 н тиосульфата натрия, г; q – навеска полимера, г; 159,8 –теоретическое бромное число ММА.

Используя полученные данные, составляют материальный баланс (см. табл.2).

Таблица 2. Материальный баланс к работе «Эмульсионная полимеризация»

Лабораторная работа № 3.2 Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим

методом

Цель работы: Определить молекулярную массу полиметилметакрилата, полученного эмульсионной полимеризацией, методом вискозиметрии.

Реактивы: полиметилметакрилат (ПММА), растворитель (ацетон).

Оборудование: капиллярный вискозиметр, стеклянный стакан на 50 мл, стеклянный стакан на 500 мл, используемый в качестве термостата, термометр, коническая колба с пришлифованной пробкой

30