Физико-химические основы нанотехнологий. Методические указания

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ

Методические указания

Казань Издательство КНИТУ

2016

УДК 544.77.03

Составители: проф. М. Е. Колпаков доц. Е. В. Петрова проф. А. Ф. Дресвянников

Физико-химические основы нанотехнологий : методические указания / сост.: М. Е. Колпаков, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Издво КНИТУ, 2016. – 64 с.

Изложены физико-химические основы нанотехнологий и приведены практические работы, отражающие основные подходы, реализуемые при получении и изучении свойств наносистем.

Предназначены для студентов, обучающихся по направлениям бакалавриата и магистратуры 28.03.02 и 28.04.02 «Наноинженерия», 27.03.01 и 27.04.01 «Стандартизация и метрология» и 27.03.02 и 27.04.02 «Управление качеством» дневной формы обучения.

Подготовлены на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества.

Печатаются по решению методической комиссии института нефти, химии и нанотехнологии

Рецензенты: д-р физ.-мат. наук, проф. В. В. Парфенов д-р хим. наук Я. В. Ившин

2

3

Введение

В последние годы слова с приставкой «нано-» прочно вошли в обиход не только научно-технической деятельности, но и повседневной жизни. С этой приставкой связывают слова, которые определяют некую новую сферу человеческой деятельности. Как и любая новая область, она не имеет устоявшейся терминологии и к тому же сопровождена различными домыслами и фантастическими слухами. Кроме того, возникли определенные парадоксы, т.е. формальные противоречия, порой лишенные логического смысла. Это прежде всего относится к самому слову «нано». Нано – это одномиллиардная часть единого целого. Приставка нано появилась с введением системы единиц СИ и используется, как правило, для характеристики размера 10-9 м. Понятие нановпервые употребил японский ученый Норио Танигучи в 1974 г. для оценки точности обрабатываемой поверхности, однако оно осталось незамеченным и на некоторое время было забыто. Новую жизнь оно обрело с появлением новых средств измерения и, прежде всего – сканирующего туннельного микроскопа.

Практически единственный раз за историю науки и общества в основу названия был положен размерный фактор. Затем это новое направление как бы растворилось в том, что было сделано много лет назад. Исследователи и практики уже порядком забыли о ультрадисперсных системах, золях и о ряде других систем и свойств, известных с незапамятных времен и хорошо изученных. Такими объектами вот уже более 150 лет занимается коллоидная химия. Эта наука своим появлением обязана высокодисперсным системам. В 40-х годах XIX века итальянец Ф. Сельми обратил внимание на аномальные свойства растворов, которые по современной классификации относятся к золям, т.е. высокодисперсным системам. Английский ученый Томас Грей позже назвал эти растворы коллоидами, полагая, что клей является типичным представителем таких растворов (колла – по-гречески, клей, отсюда и - коллоидная химия). М. Фарадей в 1857 г. получил устойчивые коллоидные растворы (золи) высокодисперсного красного золота. Именно эти системы с размером частиц порядка нанометров были в центре внимания физиков и химиков XIX и XX столетий. С ними связаны и крупнейшие научные достижения. Достаточно вспомнить открытия А. Эйнштейна – броуновское движение и диффузия коллоидных частиц, Р. Зигмонди – гетерогенная природа коллоидных растворов, Т. Сведберга – оседание в центрифуге, Дж. Рэлея – светорассеивание, Г.

4

Шульце и В. Гарди – коагуляция золей электролитами. В 1914 г. известный немецкий физико-химик В. Оствальд в книге «Мир обойденных величин» отметил, что между материей в массе и материей в молекулах существует промежуточное царство с чрезвычайно многочисленными представителями. Ведущие ученые этого периода прекрасно понимали важность систематического изучения высокодисперсных систем, однако экспериментальная техника того времени не обладала достаточной разрешающей способностью, в особенности для выяснения строения ультрадисперсных частиц. Возможно, именно это обстоятельство способствовало смещению пика исследований в сторону дисперсных систем с более крупными частицами – пены, эмульсии, суспензии, аэрозоли и сложных систем – гели, коагуляционные структуры.

За последние 30 лет изучение наносистем перестало быть прерогативой коллоидной химии и некоторых избранных разделов физики. Появление большого ассортимента наночастиц, их поистине революционное значение в некоторых областях и обнародование особых ранее неизвестных свойств, потребовали по-новому изложить вопросы науки и практики. Можно заметить, что дискуссии на эту тему продолжаются и по сей день. Интерес к наноразмерной области связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими возможностями для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи. Результатом исследований наноразмерных систем стало открытие принципиально новых, теперь уже широко известных явлений, таких как квантовый эффект Холла, обнаружение новых композитных квазичастиц и электронных возбуждений с дробными зарядами, а также многое другое. Современные полупроводниковые лазеры также основаны на использовании наноразмерных систем (структуры с квантовыми точками и квантовыми нитями). Наиболее выдающиеся достижения в этой области отмечены тремя нобелевскими премиями по физике (1985 г. – за открытие квантового эффекта Холла; 1998 г. – за открытие дробного квантового эффекта Холла; 2000 г. – за труды, заложившие основы современных информационных технологий). Определяющую роль в развитии и становлении нанотехнологии сыграло также открытие в 1985 – 1991 гг. новых форм существования углерода в природе – фуллеренов и углеродных нанотрубок, а позднее и

5

графена (нобелевские премии 1996 и 2010 гг.). В 1991 г. японский профессор Сумио Лиджима, работавший в компании NEC, использовал фуллерены для создания углеродных трубок (нанотрубок) диаметром 0,8 нм. В настоящее время на их основе выпускаются материалы в сто раз прочнее стали. Несомненным для своего времени достижением является создание и практическое внедрение в атомную энергетику оригинальных технологий получения ультрадисперсных (нано-) порошков, выполненное группой советских ученых под руководством И.Д. Морохова, а также оригинальные исследования академиков И.И. Моисеева и М.Н. Варгафтика по созданию так называемых «гигантских кластеров» палладия, ядро которых насчитывает 586 атомов металла.

Самый распространенный термин «нанотехнологии», звучащий с экранов телевизоров, с политических трибун, заглавий газетных статей и мониторов компьютеров носит характер собирательного понятия и по большому счету не имеет однозначного определения. Часто в его смысл вкладывают и фундаментальную науку и технологию. Можно привести на этот счет два примера. Королевское общество Великобритании определяет нанотехнологию как создание, аттестацию, получение и применение структур, устройств и систем с контролируемыми размерами и формой нанометрового масштаба. Программа развития наноиндустрии в РФ - как технологии, направленные на создание и эффективное практическое использование нанообъектов и наносистем с заданными свойствами и характеристиками. Ключевым понятием здесь является нанообъект, который определяется как вещество, материал, компонент, устройство или система с характерным размером, по крайней мере, в одном измерении XYZ, в интервале от 1 до 100 нм. Нижний предел этого интервала определяется размерами атомов и молекул, а верхний не имеет никакого физического или химического смысла и является чисто условным. Иногда нанотехнологию представляют, как технологию нанообъектов. Используется и термин нанонаука – определяемый как наука о нанообъектах и т.д. Формирование понятий в нанотехнологии и нанонауке находится на стадии развития.

Нанонаука формируется как совокупность знаний о фундаментальных свойствах вещества в нанометровом масштабе. Она развивается на стыке независимых наук – физики, химии, биологии, материаловедения, информатики. В результате своеобразного скрещивания понятийного аппарата возникли несогласованность определений, неоднозначность классификации методов получения и исследования,

6

различие технологий и т.д. Эти особенности соответствуют идее конвергентных технологий, которые получают все большее распространение. Данные технологии объединяют возможности нанотехнологий, биотехнологий, информационных и когнитивных технологий (аббревиатура НБИК, в англ. версии NBIC: nano, bio, info, cogno). В основе когнитивных технологий лежит изучение процессов познания, исследование сознания и поведения личности. Считается, что такой союз позволит устранить узкую специализацию науки, что приведет к созданию принципиально новых систем (например, антропоморфных, т.е. имитирующих и воспроизводящих живую природу), а с другой стороны, благодаря когнитивным наукам, учесть этические и социологические аспекты реализации таких систем.

Нанотехнологии по мнению специалистов становятся материальной силой. Их развитие определено специальными программами, принятыми на государственном уровне многими странами мира. Исходя из современной теории долгосрочного технико-экономического развития как процесса последовательной смены технологических укладов, следует, что преодоление глобального экономического кризиса произойдет на новой волне экономического роста, материальнотехническую основу которого составит технологический уклад, ключевым фактором которого являются нанотехнологии.

В данном пособии представлены основные термины, краткие теоретические сведения, позволяющие получить представление о нанообъектах и нанотехнологиях, а также лабораторные работы, связанные с методами получения и исследования наночастиц, наносистем и наноматериалов.

7

1. КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Дисперсность является самостоятельным термодинамическим параметром состояния системы, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств системы. Дисперсность – это величина, обратная размеру a, т.е. D = 1/a. Дисперсность придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и всей дисперсной системе. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, т.к. увеличивается доля поверхностных атомов.

Дисперсные системы гетерогенны, поэтому состоят как минимум из двух фаз – дисперсионная среда и дисперсная фаза. Дисперсионная среда является сплошной, а дисперсная фаза – раздроблена и распределена в дисперсионной среде.

Впервые дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды классифицировал В. Оствальд в 1891 г. Согласно этой классификации, возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды, каждая из которых может находиться в виде газа, жидкости и твердого тела. На практике реализуются только восемь комбинаций, поскольку газы в нормальных условиях неограниченно растворимы друг в друге и, следовательно, образуют гомогенную систему.

Классификация, предложенная В. Оствальдом, в настоящее время является наиболее общепризнанной. Она оказалась весьма удобной для рассмотрения всего многообразия возможных дисперсных систем. Классификация дисперсных систем в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды приведена в табл. 1.

Золи − седиментационно-устойчивые высокодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. В силу сложившейся традиции золи часто называют коллоидными растворами.

Коллоидные системы (коллоидно-дисперсные системы, коллоиды) – предельно высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Частицы дисперсной фазы в коллоидной системе – коллоидные частицы обычно имеют размер от 1 нм до 100 нм. В газе или жидкости они свободно и независимо одна от другой участвуют в интенсивном броуновском движении, равномерно заполняя весь объем дисперсионной среды.

8

Таблица 1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Аэрозоли – дисперсные системы, в газовой дисперсионной среде которых находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсной фазы.

Гели – высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), образованную частицами дисперсной фазы. Типичные гели в виде студенистых осадков образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из перенасыщенных растворов. Если дисперсионная среда газообразная, то образуются аэрогели.

Порошки – двухфазные системы, представляющие собой твердые частицы дисперсной фазы, распределенные в воздухе или другой газовой среде. Или, другими словами, порошки представляют собой совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел или их агломератов (агрегатов).

Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Однако термин «порошки» корректно применять к высокодисперсным системам с таким размерами частиц, при которых сила межчастичного взаимодействия становится соизмерима или меньше их веса. Согласно данному условию, размер частицы лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 1000 мкм. Дисперсные фазы величиной менее 0,001 мкм обычно называют кластерами, 1000 мкм и более – гранулами. Порошки, состоящие из частиц с размером менее 1 мкм, взвешенные в газовой фазе и участвующие в броуновском движении, образуют аэрозоли, пыли и дымы.

9

Частица – единица порошка, которую нельзя легко разделить в обычных сепарационных процессах. Частица может состоять из нескольких зерен (рис. 1), поэтому термин «зерно» не синоним термину «частица».

1

3

2

Рис. 1. Соотношение агрегатов, частицы и областей когерентного рассеяния (ОКР): 1 − агрегат; 2 − частица; 3 – ОКР

Агломерат (агрегат) – несколько частиц, соединенных в более крупные образования. Агрегаты и агломераты различают по наличию внутренней пористости. В агломератах присутствуют межчастичные пустоты (рис. 2а), в агрегатах нет (рис. 2б).

Объекты с размером 1-10 нм в последнее время называют наночастицами. Нижняя размерная граница существования наночастиц весьма размыта. Она может определяться переходом от кристаллической фазы к квазимолекулярной или с икосаэдрическим строением, имеющим симметрию пятого порядка. Столь малые образования принято называть кластерами.

Кластеры – группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов.

10