Физико-химические основы нанотехнологий. Методические указания

Методика работы

К 5 мл 1 моль/л FeCl3 в колбе на 250 мл добавить 100 мл дистиллированной воды. Добавить 20 мл NH3·H2O (появляется осадок). Колбу заполнить водой доверху. Дать осадку отстоятся. Слить воду над осадком (до 150 мл). Колбу еще раз заполнить водой доверху. Дать осадку отстоятся (5-10 мин). Осторожно слить воду, не взмучивая осадок. Промывать до исчезновения запаха аммиака. Объем раствора довести до 150 мл.

С полученным золем провести исследования пептизации и коагуляции.

Коагуляция золя гидроксида железа

В 4 сухих пробирки поместить по 6 мл приготовленного золя Fe(OH)3. Одну пробирку оставить в качестве контрольной. В оставшиеся 3 пробирки добавлять по каплям растворы электролитов, тщательно перемешивая, до появления первых признаков коагуляции (помутнение золя считается признаком начала коагуляции):

-в №1 – раствор электролита KCl;

-в №2 – раствор электролита K2SO4;

-в №3 – раствор электролита K3[Fe(CN)6].

Определить количество электролита с точностью до 1 капли, которое потребовалось, чтобы вызвать коагуляцию золя (объем капли – 0,05 см3). Объем электролита, необходимый для коагуляции

Vэл Vкап Nкап 0,05 Nкап

где Nкап - число капель электролита, вызвавших коагуляцию, см3. Порог коагуляции ск рассчитать по формуле

где cэк (эл.) – концентрация раствора электролита, моль/л; Vэл – объем раствора электролита, вызывающий коагуляцию золя, мл; Vзоля – объ-

ем золя в пробирке, мл.

Коагулирующая способность электролита f – величина, обратная порогу коагуляции ( f 1/ cк ). Результаты занести в таблицу.

Определите, соответствует ли коагулирующая способность ионов правилу Шульце-Гарди.

Формулируют вывод, с описанием формулы мицелл и знаком заряда полученных золей, отмечая, соответствуют ли экспериментальные данные правилам Гарди и Шульце.

31

Таблица

Результаты коагуляции золя Fe(OH)3 различными электролитами

Лабораторная работа № 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ ЗОЛЕЙ И ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОГО

СВЕТОРАССЕЯНИЯ

Цель работы

1.Исследовать золи методом динамического светорассеяния.

2.Определить средний гидродинамический радиус полученных

золей.

Теоретические сведения

Основные принципы анализа размеров частиц

Вопрос об определении частицы, является основой понимания результатов измерения размеров получаемых различными методами анализа. В таблице приведены значения среднего размера для стандартного образца частиц золота, измеренного с помощью различных методов.

Эквивалентная сфера - это единственная форма объекта, который может быть описан одним числовым значением это сфера. Достаточно сказать, что диаметр сферы 50 мкм, и это даст исчерпывающую информацию о ее размерах. Охарактеризовать куб таким же образом невозможно, т.к. значение 50 мкм может относиться и к длине ребра, и к диагонали. Теория эквивалентной сферы, предполагает, что измеряя некоторые характеристики частицы, считается, что они относятся к сфере. Тогда можно рассчитывать универсальное число (диаметр этой

32

сферы), которое характеризует частицу. Этот пример наглядно подтверждает, что нет необходимости описывать размер частицы тремя или более числовыми значениями, которые конечно, более точно выражают размер, но неудобны по многим соображениям для контроля и управления производственными процессами.

Таблица

Значения среднего размера (диаметра), в нм, и расширенной неопределенности для стандартного образца частиц золота

Можно заметить, что применение этой теории приводит к проявлению некоторых интересных эффектов, зависящих от формы объекта. Это наглядно иллюстрируется примером цилиндра и эквивалентной ему сферы (рис. 7).

Однако если цилиндр меняет форму или размер - обязательно меняется объем/вес и выразить эти изменения (т.е. увеличился цилиндр или уменьшился) можно только через модель эквивалентной сферы.

33

размера частиц будет соответствовать точке кривой, которая расположена точно между двумя распределениям. Следует помнить, что частиц с такими размерами очень мало, или возможно они вообще не представлены в распределении. Значение медианы в бимодальном распределении будет лежать в точке обозначенной на графике «1%», т.к. именно эта точка делит распределение на две равные части. Мода - это самая верхняя (по оси Y) точка кривой распределения, т.е. это частицы, которые представлены в наибольшем количестве в данной системе.

Рис. 9. Бимодальное распределение

Этот пример наглядно иллюстрирует, что не всегда величина среднего значения, медианы и моды являются одним значением. Величина этих значений в большой степени зависит от симметрии кривой распределения.

Важно понимать, что каждый метод определения размера частиц, основан на измерении различных характеристик частицы (максимальная длина, минимальная длина, объем, площадь поверхности и т.д.). Конечные результаты будут разными, в зависимости от применяемых методов, в каждом из которых применяется измерение разных физических характеристик частицы.

Практически, можно сравнивать только результаты тех измерений, в которых один и тот же материал анализировался одним и тем же методом. Эталоном сравнения между разными методами анализа размеров частиц может служить только сфера. Однако, возможно использование стандартных эталонов сравнения для результатов, полученных разными приборами, но использующими один метод.

При использовании электронной микроскопии, для получения среднего значения сумма размеров частиц делится на их количество.

35

Имея систему обработки изображения, мы имеем возможность измерить площадь каждой частицы. Если использовать прибор, работа которого основана на принципе электрозонной чувствительности, то необходимо измерить объем каждой частицы, затем сумму значений объемов разделив на количество частиц.

Метод лазерной дифракции, основан на измерении индикатрисы рассеяния излучения, возникающей при рассеянии плоской монохроматической электромагнитной волны на ансамбле частиц аэрозоля или взвеси. Рассеянное излучение измеряется многоэлементным фотоприемным устройством в широком диапазоне углов, затем, решая обратную задачу рассеяния в рамках определенных модельных представлений, например, что частицы имеют сферическую форму, определяют значения функции распределения частиц по размерам, их концентрацию. В зависимости от размера частиц, а точнее от отношения πd/λ, где λ – длина волны электромагнитного излучения, d – радиус частицы, индикатриса рассеяния меняется, причем чем меньше размеры частиц d, тем более симметричной она становится. Этот метод позволяет получать среднее значение сферы с эквивалентным объемом, что идентично среднему размеру сферы с эквивалентным весом, при условии, что плотность - величина постоянная.

Метод динамического рассеяния света позволяет определить ко-

эффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Теория метода использует понятие диффузии броуновских частиц, но не учитывает особенности динамики и характера взаимодействия частицы с жидкостью или другими частицами в коллоидной среде. Поэтому процедура оценки размеров частиц в этих средах зачастую является «ноухау» для подавляющего большинства объектов исследования и, как правило, предполагает применение ζ-потенциала для оценки размера диффузионного слоя (гидродинамического радиуса) частицы. Размер гидродинамического радиуса зависит как от характера взаимодействия

36

частицы с другими частицами в жидкости, так и от параметров самой жидкости: рН, удельной электрической проводимости (концентрации солей), концентраций поверхностно-активных веществ или полимеров и т. д.я в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности.

Аппаратура

Инструментальное обеспечение метода измерения размеров частиц составляет прибор ZetaSizer Nano ZS английской фирмы Malvern (рис. 10).

Рис. 10. Анализатор размеров частиц ZetaSizer Nano ZS

Анализатор ZetaSizer Nano ZS реализует метод динамического рассеяния света и используется для измерения размеров наночастиц в жидкой среде в диапазоне от 1 до 6000 нм.

Оптическая схема прибора представлена на рис. 11. Принципиальная схема измерения размеров частиц и молекулярной массы представлена на рис. 12.

Рис. 11. Оптическая схема установки для определения дзета-потенциала на основе анализатора размеров частиц ZetaSizer Nano ZS, Malvern: 1 – источник лазерного излучения; 2 – кювета с исследуемым образцом; 3 – ловушка лазерного излучения; 4 – фотоприемники

Основные характеристики прибора ZetaSizer Nano ZS, Malvern, в том числе и метрологические приведены в таблице.

37

Таблица

Основные технические характеристики анализатора размеров ча-

стиц ZetaSizer Nano ZS (Malvern)

Рис. 12. Схема измерения размеров частиц анализатора ZetaSizer Nano ZS: 1 - лазер, 2 - кювета с образцом, 3 - детектор, 4 - аттенюатор,

5 - коррелятор, 6 - компьютер, A и B - оптическая компоновка

Вид протокола и описание результатов измерения размеров частиц анализатора ZetaSizer Nano ZS

38

Процесс осуществления измерения состоит из помещения кюветы с образцом в кюветное отделением прибора с последующим запуском измерительной процедуры в ручном и автоматическом режиме (режим использования Стандартного Протокола Измерения – SOP).

Существует два основных режима проведения измерения: ручной и автоматический реализуемый при помощи Стандартного Протокола Измерения (SOP):

-в ручном режиме измерения все параметры выставляются непосредственно перед проведением измерения. Режим необходим на стадии обработки методики/параметров измерения или при работе с большим количеством различных образцов.

-в автоматическом режиме (SOP) измерения параметры установлены заранее, что необходимо для обеспечения точного воспроизведения параметров измерения при исследовании одинаковых образцов. Подобный тип измерения подходит, например, для контроля характеристик продукции. При необходимости можно внести изменения

встандартный протокол для измерения образцов другого типа. Результаты исследований в виде стандартного протокола зало-

женного SOP программе представлены на рис. 13. Представление стандартного вида разделено на 4 области:

1 - Информация об образце. Это та информация и значения параметров, которые были установлены пользователем в Стандартном Протоколе или в режиме ручного измерения.

2 - В данном разделе приводится информация о настройках прибора для данного измерения. В частности это:

-Temperature (Температура). Значение температуры в начале измерения.

-Countrate (Скорость счета). Средняя скорость счета в процессе измерения.

-Celldescription (Описание кюветы). Отображается информация

отипе кюветы, использованный при измерении

39