Физико-химические основы нанотехнологий. Методические указания

нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры мицелл. Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой полярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при определенной концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной. Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому подходу (квазихимическая модель), образование мицелл рассматривается с позиций закона действующих масс. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы. Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах. В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотропные системы, называемые микроэмульсионными (более подробно эти системы будут рассмотрены в следующем разделе). Многообразие факторов, влияющих на солюбилизацию (природа контактирующих фаз и ПАВ, присутствие электролитов, температура), приводит к тому, что максимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ может изменяться в очень широких пределах. Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно изменяются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Например, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмульсионной полимеризации и ферментативного катализа.

Коагуляция – процесс разрушения коллоидных систем за счет слипания и слияния частиц, образования агрегатов и их последующего оседания.

Основной причиной, вызывающей коагуляцию, является действие на золь растворов электролитов.

Правила электролитной коагуляции

1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора.

21

2.Правило знака заряда: коагуляцию коллоидного раствора (золя) вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют

ионом-коагулятором.

3.Каждый электролит по отношению к данному золю обладает порогом коагуляции.

Порог коагуляции (γ) – минимальная концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать явную коагуляцию золя

где γ - порог коагуляции, моль/л; С - концентрация электролита, моль/л; V - объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; W - объем золя, мл.

Коагулирующая способность электролита (Р) – величина, обратно пропорциональная порогу коагуляции

4. Влияние заряда (степени окисления) иона коагулятора на коагулирующую способность электролита (правило Шульце-Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением степени окисления иона - коагулятора.

где z – степень окисления (заряд) иона - коагулятора, n = 2-6.

5. Коагулирующая способность ионов коагуляторов одной и той же степени окисления возрастает с увеличением радиуса иона-

коагулятора

Li+ < Na+ < K+ <Rb+ < Cs+

→возрастание коагулирующей способности→

Вкачестве меры агрегативной устойчивости дисперсной системы можно рассматривать скорость ее коагуляции.

Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дисперсных частиц в единице объема в единицу времени.

Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкновение частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются эффективными.

22

Теория кинетики быстрой коагуляции однородных сферических частиц была разработана польским ученым М. Смолуховским в 1916 г.

Смолуховский предположил, что в начальной стадии процесс коагуляции протекает как бимолекулярная реакция и описывается уравнением реакции второго порядка

После интегрирования уравнения (7) получаем выражения для расчета константы скорости процесса коагуляции (k), числа частиц (n) и времени половинной коагуляции (θ) в любой момент времени (t)

где n0 – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции, n – число частиц к моменту времени t, k – константа скорости процесса коагуляции, θ – временя половинной коагуляции – время, в течение которого начальная концентрация частиц уменьшится в два раза.

Константа скорости быстрой коагуляции k является постоянной для данной дисперсной системы и вычисляется по уравнению

где η – вязкость дисперсионной среды; R – универсальная газовая постоянная; NA – число Авогадро.

Если величина k, вычисленная из экспериментальных данных, не

совпадает с величиной, полученной по уравнению (11) (kэксп<kтеор), то в системе протекает не быстрая, а медленная коагуляция.

Смолуховский предложил формулы, позволяющие определить, сколько частиц того или иного порядка (первичных, вторичных и т.д.) имеется в золе в момент времени t

- для общего числа частиц

- для первичных частиц

23

Графическая зависимость изменения числа частиц от времени коагуляции изображена на рис. 6.

Рис. 6. Изменение числа частиц во времени при быстрой коагуляции

Из рис. 6 видно, что функции распределения общего числа частиц n и частиц первого порядка n1 - монотонно убывающие, причем число первичных частиц n1 уменьшается быстрее, чем общее число частиц n, т.к. начинают появляться двойные, тройные и т.д. частицы. Для частиц высших порядков кривые проходят через максимум, высота которого уменьшается по мере увеличения размера частиц.

Согласно теории Смолуховского, время половинной коагуляции не зависит от времени коагуляции. Чтобы проверить применимость теории по экспериментальным данным вычисляют θ для нескольких значений t

Если величина θ остается постоянной при различных значениях времени коагуляции, то в системе протекает быстрая коагуляция, для которой применима теория Смолуховского.

24

Лабораторная работа № 1

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ БЕРЛИНСКОЙ ЛАЗУРИ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАРЯДАМИ

Цель работы

1.Получить золи берлинской лазури, написать формулы мицелл.

2.Исследовать некоторые свойства золя: отметить цвет, знак заряда частиц.

Аппаратура и реагенты

1) набор пробирок;

2) пипетки 2 шт. (5 мл);

3) фильтровальная бумага;

4) пипетки-палочки;

5) груша;

6) водный раствор FeCl3 (0,005 н);

7) водный раствор K4[Fe(CN)6] (0,005 н).

Теоретические сведения

Берлинская лазурь - осадок малорастворимого соединения –

гексацианодиферрат калия (K[Fe2(CN)6]).

Берлинская лазурь – наноматериал, который применяется в качестве синего пигмента, лекарственного средства, комплексообразующего агента.

Методом пептизации свежий осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами: раствором электролита, раствором поверх- ностно-активного вещества или растворителем. Результатом пептизации во всех случаях должно быть разобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионной среды.

Берлинская лазурь получена в ходе химической реакции при стехиометрическом соотношении реагентов

K4[Fe(CN)6] +FeCl3 = K[Fe2(CN)6] +3KCl.

В результате реакции образуется рыхлый осадок берлинской ла-

зури KFe[Fe(CN)6], на частицах которого отсутствует двойной электрический слой, так как в системе не имеется ионов, способных к избирательной адсорбции на частицах осадка и образованию ДЭС. Для того чтобы произошла пептизация, необходимо создать на поверхности частиц осадка электростатические силы отталкивания, которые заставили бы частицы отдалиться друг от друга и равномерно распределиться по всему объему раствора, т.е. образовать золь. Это возможно

25

осуществить путем адсорбционной пептизации, т.е. обработкой осадка раствором электролита, в составе которого есть ион-пептизатор, способный к избирательной адсорбции (в соответствии с правилом Пане- та-Фаянса). В качестве электролита, имеющего ион-пептизатор, можно взять раствор FeCl3 или K4[Fe(CN)6]. В растворе FeCl3 иономпептизатором является ион Fe3+, в растворе K4[Fe(CN)6] ион [Fe(CN)6]4-

. Каждый из этих ионов может адсорбироваться на кристаллах KFe[Fe(CN)6], достраивая их кристаллическую решетку и образуя слой потенциалобразующих ионов. И в том, и в другом случае образуется золь.

Методика работы

Приготовить в двух пробирках коллоидные растворы берлинской лазури из 0,005 н FeCl3 и 0,005 н К4Fe(CN)6 в следующих соотношениях: а) 3 мл FeCl3 и 1 мл K4[Fe(CN)6]; б) 3 мл K4[Fe(CN)6] и 1 мл FeCl3. Определяют знак заряда полученных золей.

В окрашенных золях знак заряда частиц можно определить методом капиллярного анализа. Он основан на том, что целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая бумагу вода – положительно. На листок бумаги нанести каплю исследуемого золя. После всасывания капли золь с положительно заряженными частицами адсорбируется на бумаге и дает окрашенное в центре и бесцветное по краям пятно; золь с отрицательно заряженными частицами не адсорбируется бумагой и образует равномерно окрашенное пятно. Результаты заносят в таблицу.

Формулируют вывод с описанием формулы мицелл и знаком заряда полученных золей.

26

Лабораторная работа № 2

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА

Цель работы

1.Получить золь диоксида марганца, написать формулу

мицеллы.

2.Исследовать некоторые свойства золя: отметить цвет, знак заряда частиц.

Аппаратура и реагенты

1) набор пробирок;

2) пипетки 2 шт. (1 мл);

3) цилиндр (10 мл);

4) фильтровальная бумага;

5) груша;

6) водный раствор KMnO4 (1,5%); 7) водный раствор Na2S2O3 (1%).

Теоретические сведения

Коллоидные растворы можно получать методом химической конденсации, основанном на протекании химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д.

Перманганат калия восстанавливается тиосульфатом натрия до двуокиси марганца

8KMnO4 + 3Na2S2O3 + Н2O → 8MnO2 + 3K2SO4 + 2КОН + 3Na2SO4

Методика работы

К 1 мл 1,5%-ного раствора KMnO4 в пробирке добавить 10 мл воды. По каплям из пипетки ввести 0,5 мл 1%-ного раствора Na2S2O3. Определяют знак заряда полученного золя.

Формулируют вывод с описанием формулы мицелл и знаком заряда полученных золей.

27

Лабораторная работа № 3

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЯ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА(III) МЕТОДОМ ГИДРОЛИЗА

Цель работы

1.Получить гидролизом золь гидроксида железа(III), написать формулы мицеллы.

2.Исследовать некоторые свойства золя: отметить цвет, знак заряда частиц.

Аппаратура и реагенты

1) колба термостойкая (250 мл);

2) цилиндр мерный (50 мл);

3) электроплитка;

4) капельная пипетка;

5) фильтровальная бумага;

6) вода дистиллированная;

7) водный раствор хлорида железа(III) (2%).

Теоретические сведения

Золь гидроксида железа(III) синтезируют методом конденсации путем проведения реакции гидролиза хлорида железа(III) при 100°С

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3HCl.

Реакция идет интенсивно с образованием высокодисперсных ма-

лорастворимых в воде частиц Fe(OH)3.

Кипячение способствует реакции благодаря удаления из системы хлороводорода с парами воды. Стабилизатором в этом процессе принято считать оксохлорид железа, являющийся продуктом неполного гидролиза хлорида железа

FeCl3 + 3H2O → FeOCl + 2HCl.

Впрочем, согласно другой точке зрения стабилизатором может быть и сам хлорид железа. Наконец, согласно третьей точке зрения, стабилизатором может являться хлороводород. Эта точка зрения основана на том, что на поверхности частиц гидроксида железа находится огромное число групп –ОН, способных адсорбировать ион водорода, всегда присутствующий в системе в момент образования золя.

Таким образом, мицелла золя Fe(OH)3 в соответствии с тем, что является стабилизатором, может быть выражена тремя формулами.

28

Методика работы

Нагреть до кипения 50 мл дистиллированной воды. Добавить постепенно 10 мл 2%-ного раствора хлорида железа(III) и кипятить еще несколько минут.

Пептизация золя Fе(ОН)3 электролитами: Полученный золь разливают в три пробирки. В первую пробирку добавляют 5-10 капель насыщенного раствора хлорида железа (III), во вторую - 10-15 капель 0,1 моль/л раствора НСl. Третью пробирку оставляют для сравнения. Содержимое каждой пробирки тщательно перемешивают и через 10 мин. проводят наблюдения. Результаты наблюдений записывают в таблицу.

Рассчитывают пороги коагуляции золя (сn) и коагулирующую способность (К.С.) для каждого электролита, используя уравнения

cn(X) = с(1/z X)(1/z)Vмин ∙ 1000 / Vсум,

К.С. = 1/ cn(X),

где с(1/z X) - нормальная концентрация раствора электролита, моль/л; Vмин - наименьший объем исходного раствора электролита, вызывающий коагуляцию данного объема золя, мл; 1/z - фактор эквивалентности; Vсум - суммарный объем золя, исходного раствора электролита и воды, мл.

Наименьший объем исходного раствора электролита, вызывающий коагуляцию золя, находят как среднее значение по уравнению

Vмин = (Vi + Vi+1) / 2,

где Vi – объем исходного раствора электролита в пробирке, в которой произошла коагуляция, мл; Vi+1 - объем исходного раствора электролита в соседней пробирке, в которой коагуляция не произошла, мл.

29

Формулируют вывод, с описанием формулы мицелл и знаком заряда полученных золей, отмечая, соответствуют ли экспериментальные данные правилам Гарди и Шульце.

Лабораторная работа № 4

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЯ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА(III) МЕТОДОМ ПЕПТИЗАЦИИ И ЕГО КОАГУЛЯЦИЯ

Цель работы

1.Получить методом пептизации золь гидроксида железа(III), написать формулу мицеллы.

2.Исследовать некоторые свойства золя: отметить цвет, знак заряда частиц.

Аппаратура и реагенты

1) колба (250 мл);

2) цилиндр мерный (100 мл);

3) водяная баня;

4) пипетки (5, 20 мл);

5) фильтровальная бумага;

6) вода дистиллированная;

7) водный раствор хлорида железа(III) (1 моль/л);

8) водный раствор хлорида железа(III) (насыщенный); 9) водный раствор аммиака (1 моль/л).

10) водный раствор KCl (3 моль/л),

10) раствор K2SO4 (0,005 моль/л),

10) раствор K3[Fe(CN)6] (0,0005 моль/л).

Теоретические сведения

Примером пептизации путем введения в раствор электролита является введение в свежеполученный и промытый водой осадок гидроксида железа раствора хлорида железа. В результате неполного гидролиза из хлорида железа образуется оксохлорид железа, который способен стабилизовать частицы гидрата окиси железа. При этом происходит косвенная пептизация, когда вводимое вещество сначала реагирует

сводой, а затем уже продукт этой реакции пептизирует осадок.

30