Физико-химические основы нанотехнологий. Методические указания

3 - В этом разделе приводятся результаты измерения. Приведенные значения – это рассчитанные из интенсивного, объемного или количественного распределений, что зависит от выбранного представления данных. В разделе результатов приводится три типа информации

-Z-averagesize (Средний Гидродинамический Диаметр). В методе динамического светорассеяния средний гидродинамический диаметр является наиболее важным и стабильным количественным параметром. Именно это значение рекомендуется использовать при необходимости сравнения для измерений, связанных с контролем качества.

Этот показатель будет сравним со значениями для размера, полученными при помощи других методик, в случае если образец четко мономодальный (т.е. в распределении присутствует один пик), монодисперсный (т.е. с очень узким распределением), частицы образца сферичны, а так же образец приготовлен в корректно подобранном дисперсанте.

-Polydispersity Index (PdI) (Индекс полидисперсности) Вычисления параметров, получаемых в результате анализа, приведены в Международном стандарте ISO 13321:1996 (Анализ Размеров ЧастицФо- тонная Корреляционная Спектроскопия).

-Peakmeans - (Пики Распределения (Средние для пиков)) Отображаются размер и процент в единицах интенсивности, объема или количества для каждого из пиков.

4 - Результаты представлены в графическом виде.

Методика проведения работы

Провести измерения золей (полученных при выполнении преды-

дущих лабораторных работ). Результаты измерений представить в виде таблицы и рисунков.

*- индекс полидисперсности системы;

**- средний диаметр частиц в системе.

41

2.2. Формирование наноматериалов по механизму «сверху-вниз»

Под измельчением понимают уменьшение начального размера частиц материала путем разрушения их под действием внешних усилий, преодолевающих внутренние силы сцепления.

К основным используемым методам можно отнести механическое воздействие на материал. Механическое воздействие на материал при измельчении, как правило, осуществляется импульсно и локально. Другими словами, возникновение поля напряжений происходит не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения и в короткое время после него. Кроме того, механическое воздействие происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Существует несколько путей релаксации поля напряжений: выделение тепла, создание новой поверхности, образование различных дефектов в кристаллах. Основной механизм релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), а также размеров и формы частиц. С увеличением мощности и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к снятию напряжений путем пластической деформации, разрушением и диспергированием материала.

Чтобы произошло измельчение, на материал должны воздействовать различные усилия: раздавливание, удар, истирание и др. Если напряжение в деформирующемся теле превысит некоторое предельное значение (предел прочности материала), то происходит разрушение. Таким образом, в наиболее слабых местах тела образуются мельчайшие замкнутые или поверхностные трещины. Разрушение и, следовательно, диспергирование, происходит в том случае, если трещины настолько увеличиваются, что пересекают твердое тело по всему его сечению.

Работа А, затрачиваемая на измельчение при дроблении твердых тел, в общем случае является суммой энергий упругой деформации, выделенной теплоты и энергии образования новых поверхностей, которые, в конечном счете, и являются целью размола

А = Ер + Ед + Q,

где Ер - энергия, расходуемая на образование новых поверхностей раздела при разрушении твердых тел; ее можно определить как

42

Ер = σΔS,

где σ - поверхностная энергия; S - приращение поверхности при измельчении; Ед - энергия упругой деформации, которая вычисляется по соотношению

Ед = K V,

где K - работа упругой деформации единицы объема твердого тела; V - объем тела, подвергшегося деформации; Q - выделенная теплота.

Интенсивная пластическая деформация (ИПД) – это новая технология обработки металлов давлением, позволяющая получать объемные наноструктурные материалы с уникальными свойствами посредством сильного измельчения зерна до наноразмеров.

Интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) - это метод ИПД, при котором образец, обычно имеющий форму диска диаметром 10-20 мм и толщиной 0,3-1,0 мм, подвергается деформации кручением в условиях высокого приложенного давления. Диск помещается внутрь полости, прилагается давление, и пластическая деформация кручением достигается за счет вращенияодногоизбойков(рис.14).

Рис. 14. Интенсивная пластическая деформация кручением под высоким давлением

Равноканальное угловое прессование (РКУП) в настоящее время является наиболее широко используемым методом ИПД. Как показано на рис. 15, имеющий форму прутка круглого или квадратного сечения образец прессуется в матрице через сопрягающиеся под определенным углом каналы.

43

Деформация сдвигом происходит, когда заготовка проходит через зону их пересечения. В процессе многократно повторяющихся прессований в заготовке накапливается деформация сдвигом, что в результате приводит к образованию в материале ультрамелкозернистой структуры.

Рис. 15. Интенсивная пластическая деформация РКУ прессованием

Формирование наноструктур при интенсивной пластической деформации (ИПД) носит ярко выраженный стадийный характер. Первая стадия соответствует небольшим степеням деформации, например для кручением (ИПДК) это ¼-1 оборот, для равноканального углового прессования (РКУП) - 1-2 прохода. Для нее характерно возникновение ячеистой структуры с углом разориентировки между ячейками 2-3 °. При увеличении степени деформации происходит образование клубков и сплетений дислокаций, постепенно заполняющих весь объем исходных зерен.

Вторая стадия соответствует 1-3 оборотам при ИПД кручением, 4-8 проходов - при равноканальном угловом (РКУ) прессовании. При этом наблюдается формирование переходной структуры с признаками как ячеистой, так и наноструктуры с большими разориентировками. Увеличение степени деформации приводит к некоторому уменьшению

44

среднего размера ячеек и возрастанию разориентации на границах ячеек.

На третьей стадии происходит формирование однородной наноструктуры. При этом структура зерен испытывает сильные упругие искажения, что вызвано дальнодействующими напряжениями, создаваемыми границами зерен.

Как показывают электронно-микроскопические исследования, увеличение числа проходов в ходе интенсивной пластической деформации не приводит к значительным изменениям границ первичных кристаллитов и уровня микроискажений кристаллической решетки. Эволюция структуры в ходе интенсивной пластической деформации связана, прежде всего, с трансформацией дислокационной ячеистой структуры в наноразмерную с большеугловыми границами зерен.

По результатам многих исследований предложена модель эволюции микроструктуры при интенсивной пластической деформации, последняя отражает переход в процессе интенсивной пластической деформации от ячеистой структуры к зеренной, характеризующейся большеугловыми границами зерен. На начальной стадии деформации формируется ячеистая структура (рис. 16, а). В процессе ИПД она трансформируется. При этом стенки ячеек становятся более узкими и упорядоченными (рис. 16, б). Однако при дальнейшей деформации плотность дислокаций в стенках становится выше критической. Это приводит к развитию возврата, заключающегося в аннигиляции дислокаций противоположного знака. В результате в стенках ячеек остаются избыточные дислокации двух знаков (рис. 16, в), которые играют разную роль. Увеличение разориентировок и превращение ячеек в зернах происходит благодаря дислокациям с вектором Бюргерса, перпендикулярным границе.

а б в Рис. 16. Схема эволюции структуры в ходе интенсивной

пластической деформации: а – формирование ячеистой структуры, б – сужение стенок ячеек, в – избыточные дислокации в стенках

45

Другой вид дислокаций - скользящие - формируют дальнодействующие поля напряжений. Это приводит к росту упругих микроискажений и атомных смещений из узлов кристаллической решетки. Кроме того, скользящие зерно-граничные дислокации при своем движении приводят к зернограничному проскальзыванию и относительному смещению зерен.

Тот же принцип диспергирования реализуется при получении наноструктур методом высокодозного облучения сплавов высокоэнергетическими частицами. В результате радиационного воздействия происходит формирование дислокационных петель и их перестройка в дислокационные субграницы и границы нанокристаллов.

Механохимический синтез

Механосинтез – одна из наиболее производительных «сухих» химических технологий, не требующих (или минимизирующих) использования растворителей для проведения химических реакций. При механическом воздействии на твердые смеси происходят измельчение вещества, ускорение массопереноса, перемешивание компонентов смесей на атомарном уровне и, как следствие, активация их химического взаимодействия. Механизмы механохимических реакций отличаются многостадийностью; их наиболее важные этапы следующие: начальная деформация кристаллической структуры реагентов, образование, накопление и взаимодействие точечных и линейных дефектов, измельчение вещества на отдельные агрегаты, образование метастабильных состояний в зоне контакта разных фаз, химическая гомогенизация и релаксация продуктов реакции до равновесного состояния. Изучением реакционной способности твердых тел при их деформировании и разрушении занимается механохимия. Путем механического размола размер микрокристаллических блоков можно уменьшить до 10 нм (и менее), что эквивалентно сокращению необходимой для реакции длины диффузии. При совместной механической обработке нескольких компонентов смеси происходят деформационное перемешивание и механохимические реакции. Особенности низкотемпературного перемешивания твердых реагентов, обусловленные образованием промежуточных метастабильных состояний, и возможности механохимического синтеза различных соединений подробно обсуждены в обзорах. Механический размол – производительный способ получения больших количеств нанопорошков различных материалов – металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического размола и механического сплавления может быть достигнута полная

46

растворимость в твердом состоянии элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала. Наиболее распространенным оборудованием для механической активации порошков и осуществления механохимических процессов являются мельницы (реакторы) различного типа, в которых значение удельной механической энергии, передаваемой порошку, может достигать 102- 103 кДж·г-1. При механическом размоле порошков пластическая деформация развивается по дислокационному механизму и первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций. По достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют, объединяются и рекомбинируют в малоугловые границы, разделяющие отдельные зерна, захватывая атомы примесей. На этом этапе размола образуются частицы диаметром 20-30 нм, и их количество растет по мере истирания. В пластичных металлах межзеренные границы обычно формируются по механизму полигонизации.

На следующем этапе размола ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения по границам зерен. Такое поведение при размоле типично для металлов и интерметаллидов с ОЦК-решеткой. Механическое воздействие при размоле материала является импульсным, поэтому поле напряжений действует не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент их соударения. За короткое время после соударения происходит частичная релаксация. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Рассмотрим некоторые результаты размола и механохимического синтеза с применением высокоэнергетичных планетарных и вибрационных мельниц. Агломерация – характерное свойство нанокристаллических порошков, получаемых механическим размолом. Осуществлен механохимический синтез порошков боридов, карбидов, силицидов, сульфидов переходных металлов из порошковых смесей металлов соответственно с бором, углеродом, кремнием, серой так называемым взрывным методом в вибромельницах. По существу взрывной механосинтез подобен самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, но, в отличие от последнего, инициирование быстро протекающей реакции осуществляется не кратковременным мощным

47

тепловым импульсом, а за счет механоактивации порошков исходных компонентов (металла и углерода, бора, кремния, серы) в течение нескольких минут. Результаты исследования методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии порошков карбидов бора, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, вольфрама, полученных механохимическим синтезом в эксцентриковой и планетарной шаровой мельницах, показали, что средний размер их частиц составляет 6 - 20 нм. Для получения нанокристаллических оксидов и нитридов с размером частиц несколько нанометров механический размол металлических порошков проводят в планетарных и вибромельницах в атмосфере кислорода и азота

Детонационный синтез

Существует еще один вид механического воздействия, при котором одновременно создаются условия как для размельчения исходных веществ, так и для синтеза конечного продукта, – воздействие ударной волны. Детонацию взрывчатых веществ – распространение со сверхзвуковой скоростью зоны быстрой экзотермической химической реакции, следующей за фронтом ударной волны – широко используют для осуществления фазовых переходов и синтеза новых соединений. Детонационный синтез нанопорошков протекает в динамических условиях, при которых важную роль играют кинетические процессы. Детонационным синтезом получен алмаза путем ударно-волнового воздействия на ромбоэдрический графит (развивалось давление до 30 ГПа). «Сухой синтез» – детонация конденсированных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом и последующее охлаждение продуктов детонации в инертной атмосфере. В настоящее время такой процесс применяют для промышленного получения алмазных нанопорошков различного технического назначения и проводят его во взрывных камерах объемом не менее 2-3 м3. В соответствии с другим вариантом детонационного синтеза алмазных порошков – так называемым «водным синтезом», – полученные алмазные частицы охлаждают водой. Алмазный порошок образуется в зоне химического разложения исходного вещества за время < 0,4 мкс, он состоит из компактных кубических частиц среднего размера ~ 4 нм. При использовании мощных взрывчатых веществ можно получать крупные (до 1 мкм) частицы алмаза. В слое исходного вещества (высокопористого металла, химического соединения, золя или геля гидроксида металла) при прохождении ударной волны происходят сжатие и прогрев высокопористого металла или разложение исходного соединения до оксида с

48

последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры.

При использовании в качестве исходных веществ химических соединений применяют нейтральные по отношению к конечным продуктам газовые или жидкие среды. Благодаря этому происходит быстрое охлаждение веществ и стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации.

Электровзрыв

Нанопорошки можно получать методом электровзрыва проводника при прохождении по нему мощного импульса тока плотностью 104-106 А·мм и длительностью 10-5-10-7 с. Для этой цели используют проволоку диаметром 0,1-1,0 мм. Электровзрыв проводника сопровождается резким изменением агрегатного состояния металла в результате интенсивного выделения в нем энергии, а также генерацией ударных волн, при этом создаются условия для быстрого (со скоростью более 1·107 К·с-1) нагрева металлов до высоких температур (Т > 10000 К). На начальной стадии электровзрыва нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью (1-3 м·с-1). На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества происходит со скоростью до 5·103 м·с-1 и перегретый металл взрывообразно диспергируется. Давление и температура во фронте возникающей ударной волны достигают нескольких сотен мегапаскалей (тысяч атмосфер) и ~ 104 К соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Методом электровзрыва в инертной атмосфере можно получать порошки металлов и сплавов, а при введении в реактор дополнительных реагентов (воздуха, смеси кислорода и инертного газа, азота, дистиллированной воды, декана, парафина, технического масла) – тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов металлов или их смесей.

49

Лабораторная работа №1

МЕХАНИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ В ВИБРАЦИОННОЙ МЕЛЬНИЦЕ

Цель работы

Определить оптимальное время механического диспергирования образца в вибрационной мельнице.

Аппаратура

1)вибрационная мельница MM 200 Retsch (рис. 17);

2)анализатор частиц Zetasizer Nano Malvern;

3)микроскоп ЛабоМет-2 (рис. 18).

Рис. 17. Вибрационная мельница MM 200 (Retsch)

Рис. 18. Микроскоп ЛабоМет-2

50