Физико-химические основы нанотехнологий. Методические указания

Рис. 2. Схематическое изображение агломерированного (а) и агрегированного (б) порошка: 1 − агломерат, 2 – первичная частица, 3 – внутриагломератная пора, 4 – межагломератная пора,

5 − агрегат, 6 − межагрегатная пора

При движении вдоль оси размеров от единичного атома до массивного состояния дисперсная система проходит через ряд промежуточных состояний, включающих кластерообразование, формирование наночастиц и наноили ультрадисперсных сред (рис. 3).

Рис. 3. Классификация дисперсных материалов по размерам дисперсной фазы

11

2. ФИЗИКОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Принципиально существуют два пути формирования наноструктур. Первый из них, получивший название «снизу-вверх» (Тор-Down), - это собирание отдельных атомов в более крупные образования. Данный механизм реализуется в процессах, связанных с зарождением и ростом новой фазы. Это, например, методы испарения-конденсации, химического осаждения, окислительно-восстановительные процессы.

Второй механизм, называемый «сверху-вниз» (Botton-Up), - это разрушение крупных частиц и зерен на более мелкие структурные составляющие. Он имеет место при разрушении уже существующей структуры на более мелкие элементы и реализуется в процессах механического измельчения, интенсивной пластической деформации, методе высокодозных облучений. Рассмотрим особенности фазообразования и условия диспергирования в каждом из механизмов.

2.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»

Собирание новой фазы из отдельных атомов, несмотря на многообразие существующих методов получения наносред, включает две основные стадии: образование зародышей новой фазы и их дальнейший рост. Понятно, что формирование наноструктуры возможно, если число образующихся зародышей n (с-1м-3) в единицу времени велико, а линейная скорость их роста с (м/с) мала. Таким образом, общее число

структурных единиц в единице объема Н (м- 3 ) зависит от отношения n/с. Из сравнения размерностей Н, n и с следует, что Н ~ (n/с)3/4. Рас-

смотрим теорию образования и роста кристаллов, применительно к наноматериалам, и факторы, влияющие на основные параметры процесса - n и с.

Скорость возникновения зародышей зависит от многих характеристик системы: температуры, состояния поверхности, природы фаз и др. В первом приближении можно предположить, что в среде находятся N0 точек, которые могут быть потенциальными зародышами новой фазы. Скорость образования зародышей тогда выражается простым

12

где N - число зародышей, возникших за отрезок времени τ; K - константа скорости зародышеобразования.

После интегрирования (1) в пределах τ = 0- τ и N = 0-N уравне-

Подстановка выражения (2) в (1) приводит к соотношению

n = kN0ехр(-Кτ),

где k - константа Больцмана.

Последнее уравнение представляет собой экспоненциальный закон образования зародышей новой фазы. С точки зрения получения наноматериалов интересен случай, когда время зародышеобразования τ мало, а константа скорости зародышеобразования К велика, т.е. Кτ >> 1. При этих условиях уравнение (2) приходит к виду N = N0, что соответствует закону мгновенного зародышеобразования, достижение которого целесообразно при получении наноматериалов.

Вероятность события, при котором энергия системы отличается от среднего значения на некоторую критическую величину ΔGK, согласно теории флуктуации пропорциональна exp(- GK/kT), где Т - температура.

Скорость образования зародышей при этом условии задается уравнением

n = Вexp(- GK/kT),

где В - некоторая константа.

Из данного соотношения следует, что скорость образования зародышей пренебрежимо мала, если величина GK велика. Вероятным событием появление зародышей становится при небольших абсолютных значениях GK.

С термодинамической точки зрения зарождение новой фазы связано с двумя процессами: собственно формированием новой структуры и с возникновением в исходном объеме поверхности раздела, ограничивающей некоторое количество новой фазы. Появление новой фазы будет термодинамически выгодно, если уменьшение объемной свободной энергии от фазового превращения Gf при образовании зародышей из m частиц больше, чем энергетические затраты на образование поверхности раздела Gпов

G = - Gfm + Gпов < 0.

Как показывает анализ полученного уравнения, знак G может изменяться только при изменении знака первого слагаемого правой части, тогда как второе слагаемое всегда больше нуля. Чтобы процесс

13

стал термодинамически вероятным, слагаемое Gfm должно быть по модулю как можно больше, а Gпов как можно меньше.

Абсолютное значение произведения Gfm может возрастать за счет увеличения каждого из сомножителей. Понятно, что большое количество частиц в зародыше m неприемлемо, т.к. ведет, при прочих равных условиях, к росту размера структурных составляющих в конечном материале. Следовательно, в процессе получения наноматериалов необходимо создавать условия для достижения минимальных или максимальных (по модулю) значений Gf.

Изменение свободной энергии Гиббса Gf при образовании новой фазы характеризуется разностью между энергиями Гиббса исходной фазы GИ и фазы зародыша GЗ

Gf = GИ - GЗ.

Следовательно, чем больше разность энергий Гиббса старой и новой фаз, тем меньше будет зародыш (рис. 4, кривые 1, 2). Превращение происходить не будет, если выигрыша свободной энергии Gf при образовании новой фазы нет, поскольку энергия системы при образовании зародышей будет только увеличиваться (рис. 4, кривая 3).

Рис. 4. Изменение энергии Гиббса при образовании зародышей новой фазы разного размера

Энергию Гиббса конкретных процессов получения наноматериалов можно выразить через макропараметры. Для гомогенного фазообразования при конденсации пара она равна

Gf = kTln(P/P0),

14

для кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора получено соотношение

Gf = kTln(C/C0),

для кристаллизации однокомпонентных частиц из расплава справедливо уравнение

Gf = НплΔT/T,

где Р и Р0 - текущее и равновесное давление в системе; С и С0 - текущая и равновесная концентрации раствора, Нпл - изменение энтальпии при фазовом переходе; ΔT - величина переохлаждения.

Как показывает анализ вышеприведенных соотношений, увеличение неравновесности системы приводит к получению материалов с меньшим размером частиц. В самом деле, рост давления Р в зоне фазообразования, концентрации раствора С по кристаллизующемуся веществу, степени переохлаждения ΔT при затвердевании приводит к увеличению Gf.

Следовательно, в процессах получения наноматериалов целесообразно создание неравновесных условий. Например, в методе испаре- ния-конденсации необходимо высокое давление паров конденсируемого вещества; в методе химического осаждения - пересыщение исходного раствора; при распылении расплава - большая скорость охлаждения.

Поверхностная составляющая изменения энергии Гиббса Gпов зависит от формы зародыша и его мерности. На практике представляет интерес появление двумерного зародыша, например, в виде плоского диска, и трехмерного зародыша в виде сферы, куба, цилиндра, и т.д. Для двумерного зародыша величина изменения энергии Гиббса связана с работой преодоления линейного натяжения γ при образовании периметра l, т.е.

Gпов2 = γl.

Аналогично для трехмерного зародыша изменение энергии Гиббса характеризует работу по образованию поверхности

Gпов3 = σS,

где σ- удельная поверхностная энергия, S - площадь поверхности. Суммируя сказанное, для изменения энергии Гиббса двумерного

зародыша справедливо соотношение

G2 = - Gf m + γl.

Если принять, что двумерный зародыш имеет форму плоского диска радиуса r, а число частиц в зародыше обратно пропорционально их объему v, т.е.

15

m = 1/v = ρ/M,

где ρ - плотность, М - молекулярная масса новой фазы (в единицах СИ), то последнее выражение будет иметь вид

Для изменения энергии Гиббса трехмерного зародыша соответственно можно записать

G3 = - Gfm + σS.

В случае, когда новая фаза представлена сферическим зародышем с радиусом r, предыдушее уравнение приобретает следующий вид

Если зародыш представляет собой кристалл произвольной формы, то выражение для Gпов следует записать в виде суммы нескольких слагаемых

Gпов = ΣσhSh,

где σh и Sh - удельная поверхностная энергия и площадь соответствующей части поверхности.

В частном случае, например, при образовании кубического зародыша со стороной «а» выражение для изменения энергии Гиббса пре-

Левые части выражений (3-5) становятся отрицательными, когда размер новой фазы достигает некоторой величины rкр, называемой критическим радиусом зародыша. Значения rкр определяются из условия

∂ΔG/∂r = 0,

следовательно, для двумерного, сферического и кубического зародышей будет соответственно

В свою очередь, изменение свободной энергии зародыша критического размера определяется по следующим соотношениям

∆Gf = γM/ρrкр2, ∆Gf = 2σM/ρrкр3, ∆Gf = 4σM/ρrкр. куб.

Рассмотрим полученные уравнения подробнее. Предположим, что γ и σ численно равны. Тогда при одинаковом выигрыше свободной энергии

2rкр2 = rкр3,

16

т.е. образование двумерных зародышей предпочтительнее. Действительно, во многих случаях образующиеся по схеме «снизу-вверх» наноматериалы имеют форму чешуек.

В коллоидной химии разработано большое число методов получения ультрадисперсных систем, позволяющих весьма тонко регулировать размеры частиц, их форму и строение. Лауреат Нобелевской премии Т. Сведберг предложил разделить методы получения ультрадисперсных частиц на две группы: диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы) и конденсационные (химическая или физическая конденсация).

Золи. Систематическая разработка методов синтеза и очистки высокодисперсных коллоидных систем началась ещё в середине XIX в., после получения Фарадеем агрегативно устойчивых золей золота (с частицами 2-50 нм) восстановлением разбавленной соли золота белым фосфором

AuCl3 + 3H2O + P → Au + P(OH)3 + 3HCl.

Позже Зигмонди разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водорода и формальдегидом

2HauCl4 + 3H2O2 → 2Au + 8HCl + 3O2,

2HAuCl4 + 3HCHO + 11KOH → 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O.

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зародышей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота. Изобретение в 1903 г. ультрамикроскопа, позволившего измерять размеры ультрадисперсных частиц (до 3 нм), послужило сильным импульсом для поиска новых методов получения золей и изучения их свойств. Можно отметить несколько принципиальных достижений.

Сведберг синтезировал высокодисперсные золи щелочных металлов в органических растворителях при сильном охлаждении.

Веймарн впервые установил условия, при которых любое вещество может находиться в коллоидном состоянии: «Любое кристаллическое вещество может быть получено в виде коллоидного (дисперсного) раствора, если осуществить реакцию его образования в

17

дисперсионной среде, ничтожно растворяющей это вещество при достаточно малой концентрации реагирующих веществ». Он получил в лабораторных условиях золи нескольких сот различных веществ.

В начале 80-х годов XX в. было установлено, что частицы твёрдой фазы нанометровых размеров имеют особые механические, оптические, электрические и магнитные свойства, отличающиеся от аналогичных свойств макросистем, вследствие чего наночастицы нашли широкое применение в различных областях науки и техники.

Мицеллярные системы

Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов (рис. 5).

Рис. 5. Строение мицеллы: m - количество молекул или атомов, образующих агрегат; n - число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата; (n – x) - число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой); x - число противоионов в диффузной части двойного электрического слоя; x+ - заряд коллоидной частицы

Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества, состоящий из большого числа молекул (атомов) кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы

(ПОИ).

При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые:

-входят в состав агрегата;

-способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;

18

-образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;

-изоморфны с ионами агрегата».

Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.

Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора. Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра, прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой).

Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу. Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов. Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна.

Электролит, ионы которого образуют двойной электрический слой (ДЭС), называется электролитом - стабилизатором, так как он стабилизирует золь, придавая ему агрегативную устойчивость.

Уникальным объектом являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) – органические вещества (синтетические и природные), обладающие ограниченной растворимостью в воде и способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет собой

углеводородный радикал (CnH2n+1, СnH2n–1, СnH2n+1C6H4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы

гидрофильной группы ПАВ делят на катионные (к ним относятся первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания), анионные (молекулы этих соединений содержат карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и другие) и неионогенные (такие ПАВ существую в растворе в виде молекул). Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, структура

19

которой подобна структуре льда, но в отличие от льда вода имеет только ближний порядок (r < 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определённой концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образование мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы. Образование мицелл обычно фиксируется по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т.д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Так, чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ (наиболее полно современные представления о термодинамике растворов ПАВ и процессах мицеллообразования освещены в монографии А.И.Русанова).

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл. Степень гидратации полярных групп, структура гидратного слоя, а также структура внутреннего ядра зависят от природы ПАВ. При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл, различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n) могут изменяться от десятков до

20