Основы технологии производства углеродных материалов. Лабораторный практикум

Лабораторная работа № 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО АДСОРБЦИИ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО

Удельная поверхность – основной показатель качества технического углерода, т.к. она характеризует усиливающее действие сажи на каучук. Технический углерод (или сажа) состоит из большого количества беспорядочно, но компактно разложенных кристаллитов. Известно, что частицы большинства саж уже в процессе сажеобразования соединяются в цепочки, отличающиеся длиной и разветвленностью. Удельная поверхность непосредственно связана с величиной частиц, составляющих сажевую цепочку, или степенью дисперсности технического углерода (ТУ). Чем меньше размер частиц технического углерода, тем больше его удельная поверхность. Степень дисперсности влияет на многие свойства сажи, и в первую очередь на ее усиливающее действие на каучук, так как величина адсорбционных сил, связывающих сажу с каучуком, зависит от величины удельной поверхности сажи.

Удельной поверхностью углеродных материалов называется суммарная поверхность (м2) всех частиц, содержащихся в 1 г исследуемого материала [м2/г]. Величина частиц и, соответственно, удельная поверхность для различных марок ТУ изменяется в широких пределах; так, по степени структурированности различают технический углерод:

-высокодисперсный, удельная поверхность составляет200– 250 [м2/г];

-низкодисперсный, удельная поверхность – 12–20 [м2/г]. Основной потребитель сажи – резиновая промышленность. Под

активностью технического углерода подразумевают его усиливающее действие на каучук. В результате введения сажи в резиновую смесь значительно увеличивается механическая прочность резины и, следовательно, срок службы резиновых изделий, в частности по-

31

крышек колес автомобилей. Сажу для резиновой промышленности по усиливающему действию на каучук делят на типы: активную, полуактивную и малоактивную. Несмотря на сложность процессов, обусловливающих эффект усиления каучуков сажами, выявляется четкая закономерность: усиливающая способность саж непосредственно связана с интенсивностью взаимодействия на границе раздела «каучук – сажа», т.е. адгезией. Когда усиливающее действие сажи выражено более сильно, разрыв происходит по границе«каучук – сажа». Одна из причин повышения прочности наполненных резин связана с выравниванием напряжений в процессе деформации. В системе «эластомер – сажа» большую роль могут играть такие явления, как ориентирующее влияние поверхности сажи и упорядочение молекул эластомера (резины) вблизи поверхности раздела фаз. Проблема усиления резин сажами до конца не изучена, пока нет единой теории усиления эластомеров сажами.

Известно, что усиливающие свойства сажи зависят от величины ее частиц. Чем меньше средний диаметр частиц сажи, а следовательно, чем больше их удельная поверхность, тем большим усиливающим действием они обладают. С увеличением удельной поверхности сажи возрастают сопротивление разрыву и раздиру резин и их износостойкость. Это объясняется тем, что при смешении каучука с сажей, имеющей высокую удельную поверхность, создается более развитый контакт молекул каучука с частицами сажи, чем при введении в каучук низкодисперсной сажи.

В зависимости от метода определения принято различать три вида удельной поверхности: геометрическую (Sг), адсорбционную (Sад), условную (Sус).

Геометрическая удельная поверхность Sг может быть вычислена по значению среднего диаметра частиц углеродного материала(УМ), определенного с помощью электронного микроскопа. Так как форма частиц УМ не идеальная и не всегда сферическая, а поверхность их шероховатая, то Sг является условной величиной (Sг определяют для наиболее активных сортов технического углерода).

32

Адсорбционная удельная поверхность Sад представляет собой величину общей поверхности всех частиц 1 г УМ, которая вычисляется по числу молекул вещества, адсорбированного частичками УМ в виде плотного мономолекулярного слоя. Величина адсорбционной удельной поверхности, как правило, выше геометрической вследствие пористости частиц углеродных материалов.

Условная удельная поверхность Sус – это техническая константа, применяемая для характеристики величины удельной поверхности менее активных сортов технического углерода и определяемая через измерение оптической плотности водно-сажевой суспензии, приготовленной в стандартных условиях.

Величина удельной поверхности определяет степень дисперсности порошкообразных УМ. В лабораторной практике наиболее широкое распространение нашли адсорбционные методы определения удельной поверхности. Существует несколько методов. Брунауэр, Эммет и Теллор предложили метод определения величины удельной поверхности порошкообразных материалов, основанный на низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ).

Удельную поверхность некоторых УМ можно определить по адсорбции метиленового голубого. Точность данного метода несколько ниже, однако является более простым в аппаратурном оформлении и более быстрым, что позволяет применять его для предварительной оценки удельной поверхности.

Физическая адсорбция органических веществ из водных растворов наиболее сильно проявляется при использовании в качестве адсорбентов углеродных материалов, поскольку энергия ван-дер-ваальсовского взаимодействия молекул воды с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного меньше энергии дисперсионного взаимодействия этих атомов с атомами углеродного скелета органических молекул. Энергия дисперсионного взаимодействия органических молекул с адсорбентом особенно высока в тех случаях, когда углеродные скелеты молекул адсорбента имеют плоскую структуру и характеризуются сопряженной системой π-связей, как это наблюдается, напри-

33

мер, в ароматических соединениях. Большое различие в энергиях взаимодействия молекул компонентов раствора с поверхностью углеродного адсорбента приводит к сильно выраженной избирательной адсорбции органических веществ. Такая избирательность обусловливает технологическое применение адсорбции и является основой адсорбционных механизмов многих процессов [3, 11].

Адсорбция метиленового голубого дает представление о поверхности углеродного материала, образованной порами с диаметром больше 1,5 нм. Молекула метиленового голубого имеет относительно большие линейные размеры, тем не менее с помощью адсорбционных опытов на силикатах со слоистой структурой решетки было установлено, что молекула этого красителя адсорбируется как плоская пластина. Сущность метода заключается в титровании суспензии УМ 0,3%-ным раствором метиленового голубого в присутствии серной кислоты. Удельную поверхность рассчитывают исходя из количества метиленового голубого, израсходованного на титрование пробы [13].

Структурная формула метиленового голубого представлена ниже:

Приготовление раствора метиленового голубого

Раствор метиленового голубого готовят следующим образом: 3,2–3,3 г метиленового голубого высушивают при температуре105– 110 0С до постоянной массы. Массу навески доводят до 0,3 г и помещают ее в стакан емкостью1000 мл, добавляют 600–700 мл горячей дистиллированной воды и нагревают при перемешивании, не допуская кипения, до полного растворения. Раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл, объем доводят до метки.

34

Порядок проведения анализа

1.Возьмите навеску углеродного материала массой 1 г и взвесьте на аналитических весах с точностью до 0,0002 г.

2.Поместите навеску в стакан емкостью 150 мл и прилейте 20– 25 мл дистиллированной воды и перемешайте суспензию на магнитной мешалке.

3.Не прекращая перемешивания, добавьте к суспензии 1 мл серной кислоты.

4.Суспензию титруйте раствором метиленового голубого каждые 20–30 секунд. После приливания каждой порции красителя суспензию интенсивно перемешивайте.

5.Перед вводом очередной порции красителя тонкой стеклянной палочкой переносите каплю суспензии на фильтр «синяя лента». Титрование с переносом капли суспензии на фильтровальную бумагу продолжайте до появления окрашенного голубого ореола вокруг темного пятна суспензии УМ.

6.Для проверки суспензию вновь интенсивно перемешайте в течение 2–3 минут и перенесите каплю на фильтр. Если ореол исчезнет, то продолжайте титрование

7.Удельную поверхность в м2/г вычисляют по формуле

где V – объем раствора метиленового голубого, пошедшего на титрование; с – концентрация метиленового голубого, г/мл;

Nа – постоянная Авогадро, равная 6,023·1023 моль-1;

Sm – площадь, занимаемая одной молекулой метиленового голубого в плотноупакованной пленке на поверхности углеродного материала, равная 1,06·10-18 м2;

g – масса навески, г;

M – молекулярная масса метиленового голубого, равная 319,9 г. Опыт повторите с другой навеской. За результат анализа прини-

майте среднее арифметическое двух испытаний. Допустимое расхож-

35

дение между результатами параллельных определений не должно превышать 15 % относительно среднего арифметического значения.

Прибор для определения удельной поверхности изображен на рис. 6.

Рис. 6. Прибор для определения удельной поверхности:

1 – бюретка с раствором метиленового голубого; 2 – штатив; 3 – стакан химический; 4 – магнитная мешалка

Контрольные вопросы

1.Что называется «удельной поверхностью»?

2.Что означает термин«активность технического углерода»? Как классифицируется технический углерод по активности?

3.В чем заключается усиливающее действие сажи на каучук?

4.Как влияет величина удельной поверхности на активность? Почему?

5.Какие виды удельной поверхности различают для технического углерода?

6.Какие существуют методы определения удельной адсорбционной поверхности?

7.В чем сущность определения удельной поверхности с помощью метиленового голубого?

8.По какой формуле вычисляется удельная поверхность при определении методом адсорбции метиленового голубого? В каких единицах измеряется?

9.Какое расхождение допустимо между параллельными определениями величины удельной поверхности?

36

Лабораторная работа №7 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОКАЛИВАНИЯ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Прокаливанием называется термическая обработка сырьевых углеродных материалов (кроме графита и технического углерода). Прокалка коксов может осуществляться как в инертной среде, так и в атмосфере активных (дымовых) газов. В последнем случае наряду с прокалкой происходит активация углеродного материала(кокса). От условий прокалки зависит выход прокаленного кокса. Обычно прокаливание завершается при температурах до1300 °С. При более высоких температурах начинается процесс графитации. Прокалка и графитация кокса сопровождаются его обессериванием.

Прокаливание – обязательная операция подготовки сырья для производства углеграфитовых материалов. Основная цель прокаливания заключается в предварительной усадке углеродных материалов.

При нагревании углеродных материалов до высокой температуры в них протекают сложные физико-химические процессы, в результате которых удаляется основная масса летучих веществ и влаги, уменьшаются геометрические размеры кусков материала (усадка), увеличивается кажущаяся и истинная плотность, повышаются электропроводность и механическая прочность.

При прокаливании происходит разложение неароматических структур и разрушение ароматического кольца. В результате образуются карбонизированные агрегаты, которые состоят не из ароматических колец, а из гексагональных карбоновых циклов, которые расположены слоями. Слои расположены в виде пачек и образуют кристаллы графита. В целом прокаленный кокс состоит из кристаллов графита, связанных аморфным углеродом и пронизанных порами.

Прокаливание нефтяного кокса является самостоятельным промышленным процессом, позволяющим получать прокаленные коксы высокой электрической проводимости и однородности. Такие коксы

37

обладают необходимой поверхностной энергией для образования межфазного слоя при контакте со связующим материалом. Способность к взаимодействию с активными газами у прокаленных коксов минимальна, что в сочетании с высокой теплопроводностью и электрической проводимостью позволяет использовать их в качестве наполнителя в производстве электродных изделий.

На эффективность и технико-экономические показатели процесса прокаливания влияют технологические факторы и конструкционные особенности промышленных печей. Основные технологические факторы – качество сырого кокса, температурный режим прокаливания, продолжительность термической обработки, вид и расход топлива, а также температура подаваемого воздуха. Определенное влияние на процесс оказывает скорость нагрева кокса, особенно в диапазоне температур 500–900 0С. Влажность исходного кокса отрицательно сказывается на показателях процесса: увеличивается угар за счет контакта раскаленного кокса с водяными парами, и на испарение влаги требуется дополнительное количество тепла [2, 14].

Цель данной работы – установить зависимость объемных и массовых изменений, а также свойств материалов от температуры прокаливания.

Порядок проведения исследования

Исследованию подвергают сырой(непрокаленный) нефтяной кокс.

1.Из куска кокса выпилите два кубика размером20×20×20 мм (размеры ориентировочные).

2.Отшлифуйте поверхность кубиков на абразивном круге или наждачной бумаге.

3.Приготовленные образцы измерьте с помощью штангенциркуля с точностью до 0,1 мм и взвесьте на аналитических весах с точностью до 0,001 г.

4.Загрузите кубики в тигли и сверху засыпьте прокаленным коксом для предохранения образцов от сгорания.

38

5.Поместите тигли в муфельную печь, в которой производится термическая обработка при температурах300, 400, 500, 600, 700, 800 °С. Время выдержки при каждой температуре– 30 минут. Скорость подъема температуры произвольная.

6.После выдержки при каждой контрольной температуре вынимайте тигли из муфельной печи, охлаждайте в эксикаторе, измеряйте размеры образцов и взвешивайте их. Затем кубики снова загружайте в тигли, устанавливайте их в печь и выдерживайте при следующей температуре.

7.На основании результатов замера и взвешивания для каждого температурного режима определите:

а) величину относительной усадки по формуле

u = Vi-1 -Vi ´100,

Vi-1

где υ – величина относительной усадки, %;

Vi-1 – объем образца при температуре ti-1, см2; Vi – объем образца при температуре ti, см2;

б) количество выделившихся летучих (% масс.) по формуле:

G = mi -1 - mi ´100, mi -1

где G – количество выделившихся летучих, % масс.; mi-1 – масса образца при температуре ti-1, г;

mi – масса образца при температуре ti, г; в) относительное изменение объемной массы:

где MV – относительное изменение объемной массы, %; V0 – начальный объем образца, см2;

Vi – объем образца при температуре ti, см2;

39

m0 – исходная масса образца, г;

mi – масса образца при температуре ti, г.

Результаты проведения анализа сводятся в табл. 1.

8. В отчете необходимо представить графики изменения указанных показателей от температуры прокаливания и сделать вывод по полученным результатам. Приводятся три графические зависимости по образцу, представленному на рис. 7.

V,%; G,%; МV,%

Рис. 7. Графические зависимости изменения свойств кокса в процессе прокаливания

40