Основы технологии производства углеродных материалов. Лабораторный практикум
.pdfЛабораторная работа № 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ОБРАЗЦАХ НЕФТЯНОГО КОКСА
Нефтяной кокс– это продукт глубоких термических превращений тяжелых нефтяных остатков. Он является сложной дисперсной системой, в которой дисперсная фаза состоит из кристаллических образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда – заполняющая поры кристаллитов непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы.
Сырьем при получении нефтяного кокса являются тяжелые фракции нефти, образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны), крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов, тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.). Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, наиболее предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.
Нефтяной кокс широко применяется в качестве исходного сырья в производстве анодов, используемых при производстве алюминия, а также электродов для дуговых электропечей. Его применение в указанном качестве и в других производствах ограничивается содержанием серы. К сожалению, значительную часть в общем выходе составляют именно сернистые разновидности нефтяного кокса, т.к. малосернистые нефти в нашей стране сравнительно редки.
Содержание серы – один из важнейших показателей качества нефтяного кокса, определяющий области его использования. Для производства алюминия требуются большие объемы малосернистого
21
кокса с содержанием серы менее 1,5 %, низким содержанием ванадия, железа, кремния и других примесей. Эти требования алюминиевой промышленности обоснованы экологическими проблемами: выделением при электролизе сернистых газов. Повышенное содержание в анодах примесей, особенно ванадия, натрия, также ухудшают эксплуатационные характеристики анодов и отрицательно сказываются на электропроводности алюминия.
Получение малосернистых коксов на основе сернистых нефтей является приоритетной задачей при производстве нефтяных коксов, применяемых в металлургической промышленности. В настоящее время существует ряд технологических решений, позволяющих значительно снизить содержание серы в нефтяных коксах. К ним, например, относится метод получения малосернистых коксов с -по мощью добавления присадок к сырью коксования. В качестве присадок используют едкий натр, гидрат окиси калия, хлористый алюминий и др. Присадки катализируют разрушение сернистых соединений сырья коксования, при этом часть органической серы переводится в сульфаты и удаляется промывкой водой.
Следующий способ – гидрообессеривание остаточных продуктов и деасфальтизатов, позволяющий получить кокс с содержанием серы
менее 1,5 %. Внедрение подобных процессов в промышленности осложнено высокими капитальными затратами.
Одним из широко исследованных способов получения малосернистого кокса из сернистых нефтей является гидроочистка тяжелых газойлевых фракций с последующим их крекированием. При получении малосернистого кокса по такой схеме его выход зависит от глубины вакуумной перегонки мазута: с увеличением отбора вакуумного газойля и утяжелением гудрона выход малосернистого кокса возрастает. При этом во всех случаях получается кокс с содержанием серы менее 1,5 %. Подобные схемы с привлечением больших объемов гид-
22
роочищенных газойлей в настоящее время крайне затратны и могут использоваться только для получения игольчатых коксов.
При пиролизе нефтей, мазутов и газойлей наряду с выработкой газа, богатого этиленом, в большом количестве получаются высокоароматизированные смолы – остатки пиролиза, которые можно использовать в качестве сырья для получения малосернистых коксов. В этом случае содержание серы в коксе значительно меньше, чем при обычном коксовании соответствующих гудронов.
Другой вариант – пиролиз обессеренных средних и тяжелых дистиллятов сернистых нефтей с последующим получением из жидких продуктов малосернистых коксов (имеются установки во Франции и Канаде). Использование остатков пиролиза бензиновых и керосиногазойлевых фракций в смеси с сернистыми остатками при получении малосернистых коксов является эффективным решением и используется на практике НПЗ России [10].
Порядок проведения анализа
Определение содержания элементной серы происходит в токе воздуха, который подается микрокомпрессором. Температура окисления (800–850 0С) обеспечивается трубчатой печью. В ней находится кварцевая трубка, в которую помещается лодочка с навеской кокса. На выходе из кварцевой трубки находится поглотитель с раствором соды известной концентрации(обычно 0,1Н). Продукты сгорания кокса вместе с воздухом продуваются через раствор соды, который поглощает сернистый газ, являющийся продуктом сгорания сернистых соединений. После этого титрованием определяют количество соды, не вступившей в реакцию, и на основании этого определяют содержание серы.
NaHCO3 + SO2 → NaHSO3 + CO2.
Прибор для определения серы в нефтяном коксе изображен на рис. 3.
23
Рис. 3. Схема установки для определения серы:
1 – лодочка с навеской кокса, 2 – кварцевая трубка, 3 – трубчатая электрическая печь, 4 – барботеры (поглотители Зайцева), 5 – микрокомпрессор
Анализ необходимо производить в следующей последовательности.
1.Включить нагрев трубчатой печи. Установить напряжение на ЛАТРе, указанное преподавателем. Нагрев печи начать за1 час до анализа.
2.Измельчить образец кокса, выданного преподавателем, и отсеять на сите фракцию меньше 0,25 мм.
3.Взять навеску 0,2–0,25 г на аналитических весах с точностью до 0,0002 г и поместить ее в фарфоровую лодочку.
4.Залить в поглотитель Зайцева 20 мл 0,1 н раствора Na2CO3.
5.Собрать прибор, как показано на рис. 2. При этом в начале анализа фарфоровая лодочка не должна находиться в зоне максимального нагрева.
6.Включить микрокомпрессор.
7.В течение 0,5 ч постепенно перемещать кварцевую трубку так, чтобы фарфоровая лодочка оказалась в зоне максимального нагрева. После этого еще 1 час вести окисление.
8.Отсоединить от прибора поглотитель. Выключить микрокомпрессор. Выключить нагрев печи.
9.Количественно перенести раствор соды в коническую колбу для титрования. Для этого три раза промыть поглотители дистилли-
24
рованной водой. Промывные воды перенести в колбу для титрования. Внести в колбу индикатор – метиловый оранжевый (2–3 капли).
10.Титровать 0,1н раствором соляной кислоты до изменения окраски. Параллельно провести титрование 20 мл 0,1 н раствора соды (холостая проба).
11.Рассчитать количество серы в коксе по формуле
С = V0 - V ×160 ×100% , m
где С – содержание серы в коксе, % масс.;
V0 – объем кислоты, пошедшей на титрование холостой пробы, мл;
V – объем кислоты, пошедшей на титрование поглотительного раствора, мл;
m – масса навески кокса, мг; 160 – переходный коэффициент.
Контрольные вопросы
1.Каково строение нефтяного кокса:
2.Что является сырьем для производства нефтяного кокса, какое сырье предпочтительно?
3.Почему содержание серы является одним из важнейших показателей качества, определяющего области его использования?
4.Какие методы существуют для получения малосернистых коксов?
5.Каково устройство прибора для определения содержания серы в нефтяном коксе?
6.Какие реакции протекают при окислении сернистых соединений, входящих в состав кокса?
7.Какая реакция протекает при барботировании газов, образовавшихся при окислении образца кокса, через раствор соды?
8.Почему в качестве поглотительного раствора используется растворNa2CO3,
а не NaOH?
9.По какой формуле рассчитывается содержание серы в нефтяном коксе?
25
Лабораторная работа № 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАСЛЯНОГО ЧИСЛА
Технический углерод (или сажа) состоит из сажевых частиц, форма которых близка к сферической. Эти частицы объединены между собой в сажевые структуры(цепочки). Сферическая сажа состоит из графита и является непористой. Различают два вида структур сажи: первичные, очень прочные, в которых сажевые частицы связаны химическими валентными связями, и вторичные, связанные адсорбционными силами. Первичные структуры настолько прочны, что сажевые цепочки, как правило, не разрушаются при обработке. Вторичные структуры менее прочные.
Сажа представляет собой углерод, кристаллическая структура которого напоминает структуру графита. Как установлено с помощью электронного микроскопа, частицы сажи (размером от9 до 600 мкм) имеют сферическую или приблизительно сферическую форму; частицы различных саж различны. Путем рентгенографического и электронографического исследований установлено, что частицы сажи состоят из большого количества беспорядочно, но компактно расположенных кристаллитов. Кристаллит – элемент внутренней структуры сажевой частицы, состоящий из 3–7 параллельно расположенных плоских углеродных решеток. Каждая решетка включает атомы углерода, которые расположены в вершинах правильных шестиугольников, подобно ядрам в полициклических ароматических углеводородах. Силы связи между атомами углерода параллельных решеток слабее, чем между атомами, образующими решетку. Отдельные решетки имеют ограниченные размеры и смещены одна относительно другой, это и отличает строение сажевого кристаллита от строения графита. Размеры кристаллитов различных саж примерно одинаковы – около 2 мкм.
Крайние атомы углерода в каждой решетке кристаллита вследствие неполной насыщенности могут присоединять кислород, водо-
26
род и другие элементы, а также, очевидно, могут участвовать в образовании сажевыми частицами агрегатов более сложной структуры. На рис. 4 изображены структуры сажевых частиц.
Рис. 4. Структура частиц сажи:
а– плоская углеродная решетка сажевого кристаллита
б– расположение углеродных решеток в кристаллите;
в– первичная частица сажи;
г– цепочечная структура сажи
Масляное число характеризует степень разветвленности сажевых цепочек, или структурированности сажи. Определяется по количеству нелетучей жидкости, химически не взаимодействующей с техническим углеродом, которая поглощается 100 г технического углерода при растирании с этой жидкостью до однородной пасты. Масляное число выражается в мл/100 г технического углерода. Теоретически масляное число должно соответствовать объему промежутков между частицами технического углерода при их плотной упаковке. С повышением степени структурированности увеличивается разветвленность сажевой цепочки и, соответственно, повышается значение мас-
27
ляного числа. Структурированность сажевых цепочек зависит от качества сырья и условий проведения технологического процесса. Так, структурированность растет с увеличением температуры процесса сажеобразования, с уменьшением количества воздуха, подаваемого на распыление, с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье и степени их ароматизированности. В то же время структурированность снижается с увеличением продолжительности пребывания технического углерода в зоне высоких температур, с увеличением коксуемости сырья и повышением в нем содержания минеральных примесей.
По степени структурированности технический углерод классифицируется следующим образом:
–высокоструктурированный (сажевая цепочка включает более 100 частиц);
–среднеструктурированный (сажевая цепочка включает от 60 до 100 частиц);
–низкоструктурированный (сажевая цепочка включает менее 60
частиц, обычно 40–60) [3, 11].
Метод масляной адсорбции является единственным аналитическим методом оценки структурных свойств технического углерода. В качестве адсорбента применяется дибутилфталат.
Если к навеске технического углерода постепенно приливать дибутилфталат, то после прибавления первых его порций технический углерод остается сыпучим продуктом. При дальнейшем прибавлении наступает такой момент, когда технический углерод насыщается дибутилфталатом и превращается в пасту. На этом основано определение масляного числа, под которым подразумевается количество дибу-
тилфталата (в мл), адсорбированного 100 г технического углерода при растирании до образования однородной пасты. Количество поглощаемого техническим углеродом дибутилфталата будет зависеть от размера, формы частиц и их расположения, а также от числа частиц, составляющих цепочку сажи [12].
28
Порядок проведения анализа
1.Две навески технического углерода(около 1 г) взвесьте на технических весах с точностью до0,01 г и поместите их в фарфоровые чашки
2.Заполните микробюретку дибутилфталатом так, чтобы нижний мениск совпадал с началом шкалы.
3.Из микробюретки приливайте по 2–3 капли дибутилфталата в середину пробы технического углерода до сохранения его сыпучести
иисчезновения следов дибутилфталата на стенках чашки. Каждый раз после введения дибутилфталата перемешивайте смесь от боков к середине чашки стеклянной ложечкой.
4.Когда частицы технического углерода начнут соединяться в комок, дибутилфталат приливайте по одной капле. Прибавление дибутилфталата заканчивайте, когда после растирания очередной капли весь технический углерод удается собрать на ложечку. Продолжительность растирания 6–8 мин.
5.Масляное число рассчитайте по формуле
X = V ´100, g
где V – объем дибутилфталата, прилитого из бюретки, мл; g – навеска технического углерода, г.
Величина масляного числа выражается в количестве мл дибутилфталата, поглощенного 100 г технического углерода (мл/100 г).
Расхождение между параллельными определениями, согласно ГОСТ 7885-68, не должно превышать 6 мл/100 г. Прибор для определения масляного числа изображен на рис. 5.
29
Рис. 5. Прибор для определения масляного числа:
1 – микробюретка; 2 – стеклянная палочка; 3 – фарфоровая чашка; 4 –штатив
Контрольные вопросы
1.Какова структура сажевой частицы, из чего состоит элемент внутренней структуры сажевой частицы – кристаллит?
2.Какие виды сажевых структур различают?
3.Для характеристики каких свойств технического углерода применяется метод определения адсорбции дибутилфталата?
4.Что называется масляным числом?
5.Какие технологические факторы оказывают влияние на величину масляного числа?
6.Как классифицируется технический углерод по степени структурированности? Какое значение масляного числа соответствует различным структурным классам?
7.Каким требованиям должен удовлетворять реагент, используемый для определения масляного числа?
8.Какой показатель строго регламентируется при проведении анализа? Почему?
9.По какой формуле рассчитывается адсорбция дибутилфталата и в каких единицах выражается?
10.Какое расхождение допустимо между параллельными определениями величины масляного числа?
30