Курс по неорганической химии

28 Фосфор

Фосфор Р располагается в 3-м периоде, в V группе, главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 15. Заряд ядра +15, атомная масса = 30,9738 а.е. Имеет 3 энергетических уровня. На энергетической оболочке 15 электронов, из них 5 валентных. У фосфора есть d-подуровень. Электронная конфигурация: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 3d0. Характерна sp3-гибридизация, реже sp3d1. Валентность фосфора: III, V. Характерная степень окисления +5 и–3, менее характерные: +4, +1, –2, –3. Фосфор проявляет и окислительные, и восстановительные свойства, то есть он может и принимать, и отдавать электроны.

Строение молекулы: при обычной температуре в газовой фазе фосфор представлен в виде молекул, имеющих форму равносторонних пирамид с углами по 60°. Связи между атомами ковалентные, неполярные.

Физические свойства: фосфор образует три аллотропных модификации: белый, красный и черный. Каждая модификация имеетсвою температуруплавления и замерзания.

Химические свойства:

1) обратимо диссоциирует при нагревании: P4

2P2;

2) свыше 2000 °C Р2 распадается на атомы: P2

2P;

3)взаимодействует снеметаллами: 3S + 2P = S3P2;

4)взаимодействует со всеми галогенами: 2Р +

+5Cl2 = 2РCl5;

5)с металлами: Al +P = AlP (образуются фосфиды);

6)водородом: Р4 + 6Н2 = 4РН3 (образуется газ фосфин);

7) кислородом: Р4 + 5О2 = 2Р2О5 (образуется ангидрид).

Получение: получают прокаливанием смеси Са3(РO4)2 с песком и коксом в электропечи при температуре 1500 °C без доступа воздуха: 2Са3(РO4)2 +

+10C + 6SiO2 = 6СаSiO3 + 10CO + P4.

Вприроде фосфор в чистом виде не встречается,

а образуется в результате химической активности. Основные природные соединения фосфора — ми-

нералы: Са3(РO4)2 — фосфорит; апатит. Фосфор вхо-

дит в состав некоторых растительных и животных белков: белок молока, крови, мозговой и нервной ткани. Большое его количество содержится в костях позвоночных животных в виде соединений. Фосфор — обязательный компонент нуклеиновых кислот, играет роль в передаче наследственной информации. Фосфор есть в зубной эмали, в тканях в форме лецитина — соединения жиров с фосфорноглицериновыми эфирами.

Применение: красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельченным стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробки. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Фосфор применяетсятакже в производстве взрывчатых веществ, зажигательных составов, различных типов топлива, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.

Фосфаты широко используются в качестве комплексообразователей (средства для умягчения воды), всоставепассиваторовповерхностиметаллов(защита от коррозии, например, т. н. состав «мажеф»).

29 Аллотропные модификации фосфора

Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений – модификаций. Это явление вызвано образованием различных кристаллических форм.

У белого фосфора Р4 — молекулярная кристаллическая решетка, украсного и черного— атомная. Это различие обуславливает и различие в их физических и химических свойствах.

Белый фосфор Р4 — сильный яд, даже в малых дозах смертельный. В твердом состоянии получается при быстром охлаждении паров фосфора. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Бесцветен, прозрачен, по внешнему виду похож на воск или парафин: на холоде хрупок, при температуре выше 15 °C — мягкий, легко режется ножом; в воде нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде СS2 и в органических растворителях; легко плавится, летуч. Прочностьсвязи в молекуле невелика, этим и обусловлена высокая химическая активность.

Белый фосфор быстро окисляется на воздухе, светится в темноте (превращение химической энергии в световую); самовоспламеняется на воздухе при слабом нагревании, незначительном трении. С кислородом реагирует без поджигания, даже под водой, образуя сначала Р2О3, затем P2O5:

P4 + 3O2 = 2P2O3;

P2O3 + O2 = P2O5.

При длительном нагревании белый фосфор превращается в красный.

Белый фосфор применяется для изготовления боеприпасов артиллерийских снарядов, авиабомб,

предназначенных для образования дымовых завес. Широкого применения не имеет.

Красный фосфор — порошок красно-бурого цвета, нелетуч, неядовит, нерастворим в воде и во многих органических растворителях и сероуглероде; не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте. Только при нагревании до 260 °C воспламеняется. При сильном нагревании, без доступа воздуха, не плавясь (минуя жидкое состояние) испаряется. При охлаждении превращается в белый фосфор.

Применение: применяютпри изготовлении спичек. Красный фосфор в смеси с сульфидом сурьмы, железным суриком, с примесью кварца и клея наносят на поверхность спичечной коробки. Головка спичек состоит в основном из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево. Также красный фосфор применяется в приготовлении фармацевтических препаратов.

Черный фосфор получается при сильном нагревании и при высоком давлении белого фосфора. Это черное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупьи весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях.

Поджечь черный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Черный фосфор проводит электрическийток и имеетсвойства полупроводника. Применяется очень редко— как полупроводник в составе фосфата галлия и индия в металлургии.

30 Оксиды фосфора и фосфорные кислоты

Фосфор Робразует ряд оксидов, наиболее важными являются оксид фосфора (III) P2O3 и оксид фос-

фора (V) P2O5.

Оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид

P2O3) — воскообразная кристаллическая белая масса, t плавления 22,5 °C; ядовит. Получают при медленном окислении фосфора, сжигая его в недостатке кислорода.

Химические свойства:

1)взаимодействует с холодной водой (образует фосфористую кислоту H3PO3);

2)с щелочами (образует соли— фосфиты);

3)с кислородом (окисляетсядо оксида фосфора (V)

P2O5);

4) сильный восстановитель.

Оксид фосфора (V) (фосфорный ангидрид P2O5) —

белый кристаллический порошок, t плавления 36 °C. Получают при горении фосфора на воздухе или в кислороде.

Химические свойства:

1)взаимодействуетсводой(образуетортофосфорную кислотуH3PO4);

2)с основными оксидами и гидроксидами;

3)поглощает пары воды.

Фосфорному ангидриду соответствует несколько кислот. Главная из них — ортофосфорная кислота

H3PO4, которую часто называют просто фосфорная. Фосфорная кислота обезвоженная— это бесцветные прозрачныекристаллы, t плавления42,35 °C, хорошо растворимы в воде. Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы.

Образуеттри вида солей:

1) средние соли (ортофосфаты);

2)кислые соли с одним атомом водорода;

3)кислые соли с двумя атомами водорода.

Получение:

1)в лаборатории: 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 +

+5NO;

2)в промышленности:

а) термический метод;

б) экстракционный метод: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 =

=CaSO4 + 2 H3PO4.

Природные фосфаты восстанавливают до свобод-

ного фосфора, который сжигают на воздухе, либо в кислороде. Продукт реакции растворяют в воде. Остальные фосфорные кислоты в зависимости от способа соединения групп PO4 образуют 2 вида кислот: полифосфорные кислоты (состоят из цепочек: PO3 – О – PO3 – ...) и метафосфорные кислоты (состоят из колец, образованных PO4). Применение: ортофосфорную кислоту используют при производстве удобрений, химических реактивов, органических соединений, для приготовления защитных покрытий на металлах. Фосфаты используют в производстве эмалей и фармацевтике. Метафосфаты входят в состав моющих средств. Ортофосфорная кислота также используется при пайке, дляочищенияотржавчиныметаллическихповерхностей. Применяется в составе фреонов, в промышленныхморозильныхустановкахкаксвязующее вещество. Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках.

31 Минеральныеудобрения

Минеральныеудобрения— неорганические веще-

ства (в основном соли), которые содержатнеобходимые для растений элементы питания; их используют для повышения плодородия почвы. Различают простые (азотные, фосфорные, калийные, микроудобрения) и комплексные минеральные удобрения.

Простые(односторонние) удобрения— удобрения,

содержащие один главный питательный элемент: азотные удобрения (аммиачная селитра), фосфорные удобрения (простой и двойной суперфосфаты), калийные удобрения (КСl) и др.

Комплексные (многосторонние) удобрения— удо-

брения, содержащие два или три главных питательных элемента и по их числу называющиеся двойными (азотно-фосфорные, фосфорно-калийные и др.) либо тройными или полными (например, азотно- фосфорно-калийные).

Сложные комплексные удобрения — комплексные удобрения, которые были получены в результате взаимодействия исходных неорганических солей, кристаллизацией или сплавлением основных компонентов, смешением простых и сложных удобрений. По концентрации действующих веществ различают минеральные удобрения низкоконцентриро-

ванные (до 25 %), концентрированные (до 60 %) и высококонцентрированные (более 60 %).

Различают следующие минеральные удобрения (в зависимости от агрегатного состояния): жидкие;

твердые; порошковидные(размерчастиц< 1 мм); кристаллические (> 0,5 мм); гранулированные (1–4 мм). Последние особенно удобны для применения (малогигроскопичны, менее слеживаются при транспорти-

ровании и хранении, лучше рассеваются) и поэтому составляют основную долю в общем объеме выработки минеральных удобрений.

По концентрации действующих веществ минеральные удобрения бывают:

1)низкоконцентрированные (до 25 %);

2)концентрированные (до 60 %);

3)высококонцентрированные (более 60 %).

Производство минеральных удобрений — важная

отрасль химической промышленности. Наиболее

важные минеральные удобрения— фосфорные (су-

перфосфат, двойной суперфосфат, преципитат). Суперфосфат получают из размолотого фосфорита, смешивая его с серной кислотой, и непрерывно пере-

мешивают: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2.

Суперфосфатлегкорастворим в воде.

Двойной суперфосфат получают в результате разложенияприродногофосфатаподвоздействиемфос-

форнойкислоты: Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = = 3Ca(H2PO4)2.

Здесь нет сульфата кальция, это упрощает внесение удобрения в почву.

Преципитат — фосфорное удобрение, его компонент— гидрофосфат кальция.

Указанные выше минеральные удобрения являются простыми. Сложные минеральные удобрения более перспективны.

Аммофос получается в результате взаимодействия фосфорной кислоты и аммиака — NH4H2PO4

или (NH4)2H2PO4.

Нитрофоска получается при сплавлении гидрофосфата аммония, нитрата аммония и хлорида (сульфата) натрия.

32 Углерод, его свойства

Углерод С— типичный неметалл, в периодической системе Д.И. Менделеева находится в 2-м периоде IV группе, главной подгруппе. Порядковый номер 6, атомная масса = 12,011 а.е.м., заряд ядра +6.

Физические свойства. Образует множество аллотропных модификаций (алмаз — одно из самых твердых веществ, графит, уголь, сажа).

Химические свойства. Электронная конфигурация: 1s2 2s2 2p2. Наэлектроннойоболочкеатома—6 электронов; на внешнем валентном уровне— 4 электрона. Степени окисления: +4, +2 — в неорганических соединениях, –4, –2 — в органических.

Углерод может использовать все свои валентные электроны и орбитали. Он химически относительно устойчив: у 4-валентного углерода нет неподеленных электронных пар и нет свободных орбиталей. Характерно несколько типов гибридизации: sp, sp2 , sp3. При низкихтемпературах углерод инертен. При нагревании его активность возрастает.

Углерод— хороший восстановитель, но соединяясь с металлами и образуя карбиды, он выступает окис-

лителем: Ca + 2C = CaC2; 3Fe + C = Fe3C.

Углерод:

1)реагирует с оксидами металлов: FeO + C = Fe +

+CO; SnO2 + 2C = Sn + 2CO. Таким образом выплав-

ляют металл из руды;

2)при очень высоких температурах реагирует со многими неметаллами.

Большое количество органических соединений он образует с водородом, их называют углеводороды. В присутствии никеля Ni (катализатора) углерод, реагируя с водородом, образует предельный углеводород— метан: С + Н2 = СН4.

При взаимодействии с серой образует сероугле-

род: С + 2S2 = СS2.

При температуре электрической дуги углерод соединяется с азотом, образуя ядовитый газ дициан: 2С + N2 = С2N2. В соединении с водородом дициан образует синильную кислоту— НСN.

С галогенами углерод реагирует в зависимости от их химической активности, образуя галогениды. На холоде реагирует со фтором: С + 2F2 = СF2.

При 2000 °C в электропечи углерод соединяется с кремнием, образуя карборунд: Si + C = SiC. Нахождениевприроде. Свободныйуглеродвстречается в виде алмаза и графита. В виде соединений углерод находится в составе минералов: мела, мрамора, известняка — СаСО3, доломита; гидрокарбонатов Mg(НCO3)2 и Са(НCO3)2, СО2 входит в состав воздуха; углерод является главной составной частью природных органических соединений— газа, нефти, каменного угля, торфа, входитв состав органических веществ, белков, жиров, углеводов, аминокислот, входящих в состав живых организмов.

Углерод широко используется в виде простых веществ. Кроме драгоценных алмазов, являющихся предметом ювелирных украшений, большое значение имеют промышленные алмазы — для изготовления шлифовального и режущего инструмента. Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где требуются адсорбенты с развитой поверхностью.