Курс по неорганической химии

Понятие ковалентной связи,

8ее свойства.

Метод валентныхсвязей

Ковалентная связь — один из видов химической связи между двумя атомами, которая осуществляется общей для них электронной парой (по одному электрону от каждого атома).

Данная связьсуществуеткак в молекулах(влюбых агрегатных состояниях), так и между атомами, образующими решетку кристалла. Она может связывать одинаковые атомы (в молекулах H2, Cl2) или разные (в молекулах воды, например).

Ковалентная неполярная связь — ковалентная связь, образующаяся между атомами одного вида.

Ковалентная полярная связь— ковалентная связь,

образующаяся между атомами разного вида, которые сходны по химическому характеру.

Элементы с большей электроотрицательностью (Cl) оттягивают общие электроны от элементов с меньшей электроотрицательностью (Н).

Атомы с непарными электронами (с параллельными спинами) отталкиваются — химическая связь не возникает.

Обменный механизм— способ образования ковалентной связи.

Свойства ковалентной связи Длина связи — расстояние между ядрами. Чем ко-

роче данное расстояние, тем прочнее химическая связь.

Энергия связи — энергия, ее количество, которое требуется для разрыва связи. Величина кратности связи прямо пропорциональна энергии связи и обратно пропорциональна длине связи.

Направленностьсвязи — это определенное расположение электронных облаков в молекуле.

Насыщаемость — способность атома образовывать определенное количество ковалентных связей.-связь — химическая связь, которая образуется перекрыванием электронныхоблаков вдольоси, соединяющей центры атомов.

-связь — химическая связь, которая образуется перекрыванием электронных облаков перпендикулярно оси, соединяющей центры атомов.

Валентные углы — углы между связями, которыми характеризуется пространственная направленность ковалентной связи.

Гибридизация — процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Валентность (отлат. valentia — сила) — способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой валентности обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи.

Валентные электроны — электроны, участвующие

вобразовании химических связей.

Степень окисления (окислительное число, фор-

мальный заряд) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций, численная величина электрического заряда, приписываемого атому в молекуле в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов. К большинству неорганических соединений применимо понятие «степень окисления».

Ковалентная связь — это связь, которая возникает между атомами за счет образования общих электронных пар (например, H2, HCl, H2O, O2).

Общая электронная пара осуществляется через обменный или донорно-акцепторный механизм.

Обменный механизм образования ковалентной связи — спаривание двух неспаренных электронов, которые принадлежат различным атомам. Другими словами, каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалетной связи— образование связи за счетпары электронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома (акцептора).

Донорами обычно выступают атомы азота, кисло-

рода, фосфора, серы и др., имеющие неподеленные электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизи-

рованный атом водорода H+, некоторые p-металлы (например, алюминий при образовании иона AlH4–) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Свойства ковалентной связи:

1)энергия (количество энергии, которое необходимо для разрыва связи);

2)длина (расстояние между ядрами атомов, которые образуют связь);

3)насыщаемость (способность атомов образовывать определенное число ковалентных связей);

4)направленность(определяет пространственную структуру молекул, их геометрию, форму).

Гибридизация– выравнивание орбиталей по форме и энергии.

По степени смещенности общих электронных пар к одному из связанных ими атомов ковалентная связь может быть полярной и неполярной.

Ковалентная неполярная связь — связь, которую образуют атомы одного и того же химического эле-

мента — неметалла (например, H2, O2, О3, N2, Cl2). При ковалентной неполярной связи электронное

облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично по отношению к ядрам обоих атомов.

Каждый атом неметалла отдает в общее пользование другому атому наружные неспаренные электроны. Образуются общие электронные пары. Электронная пара принадлежит в равной мере обоим атомам.

Ковалентная полярная связь— связь, которую об-

разуют атомы разных неметаллов, отличающихся по значениям электроотрицательности (например, HCl, H2O, CO2, N2O). Электронное облако связи смещается к атому с большей электроотрицательностью.

Но встречаются и исключения, когда ковалентную связь образуют атом неметалла и металла, напри-

мер, AlCl3.

Чем сильнее перекрываются электронные облака, тем прочнее ковалентная связь.

Электроотрицательность — способность атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары, которые участвуют в образовании химической связи. Самый электроотрицательный элемент— фтор F.

10 Многоцентровые связи

Теория валентныхсхем заложена в 1927 г. В. Гайт-

лером и Ф. Лондоном на примере квантовохимического расчета молекулы водорода. В основе теории валентных схем— гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняютсвою электронную конфигурацию, а связывание атомовдостигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов.

В качестве примера рассмотрим молекулу метана

(СН4), гдеотдельныемолекулярныеорбиталивзаимодействуют друг с другом. Эти взаимодействия слабые, так как степень перекрывания орбиталей мала. Но молекулы с многократно перекрывающимися атомными орбиталями, ответственными за образование связей путем обобществления электронов тремя и более атомами, существуют (например, диборан В2Н6). Здесь центральные атомы водорода Н соединены трехцентровыми связями, образовавшимися в результате перекрывания sp3-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода. Это локализованная многоцентро-

вая ковалентная связь. Каждый электрон находится в поле всех ядер, но связьне обязательно образована парой электронов.

Метод молекулярныхорбиталей используетпред-

ставление о молекулярной орбитали и описывает распределение электронной плотности в молекуле.

Молекулярная орбиталь (от лат. оrbita — путь, ко-

лея) — одноэлектронная многоцентровая волновая функция, которая описывает состояние отдельного

электрона молекулы, движущегося в усредненном поле остальных электронов и в поле ее ядерного остова. Молекулярная орбиталь включает пространственную и спиновую компоненты и часто называется спин-орбиталью.

Молекулярная орбиталь занята одним или двумя электронами. В области связывания состояние электрона описывает связывающая молекулярная орбиталь, в области разрыхления — разрыхляющая молекулярнаяорбиталь. Размещение электронов по молекулярным орбиталям происходит так же, как и распределениеэлектроновпоатомныморбиталямв изолированном атоме.

Полная электронная энергия молекулы равна сумме энергий электронов на всех занятых молекулярныхорбиталях. Впервые понятие «молекулярная орбиталь» введено P. Малликеном.

Молекулярные орбитали создаются при комбина-

цияхатомныхорбиталей. Ихчисло, энергия и форма выводятся исходя из числа, энергии и формы орбиталей атомов— элементов молекулы.

Волновые функции, которые отвечают молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбиталей, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

(АВ) = с1 (А) ± с2 (В).

Этот метод вычисления одноэлектронной волно-

вой функции называют «молекулярные орбитали в

приближении линейной комбинации атомных орбиталей».

Ионная (электровалентная) связь — связь, кото-

рая возникла между атомами с резко выраженными противоположными свойствами (например, между типичным металлом и типичным неметаллом), между которыми возникают силы электростатического притяжения.

Ионные (гетерополярные) соединения— соедине-

ния, которые образовалисьпутем притяжения ионов

(например, FrF, NaCl).

Ионные соединения возникают между элементами I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп. Типичные металлы — на внешнем энергетическом уровне не более 3-х электронов, которые они отдают и превращаются в положительно заряженные катионы. Типичные неметаллы — 6–7 электронов на внешнем валентном уровне, принимают недостающие электроны, превращаются в отрицательно заряженные катионы. Электронные оболочки соединяющихся элементов превращаются в электронную оболочку (завершенный уровень) благородных газов.

У веществ с ионной связью кристаллическая ре-

шетка; они твердые, электролиты, с высокими температурами кипения и плавления, при растворении в воде или плавлении проявляют свойства сильных электролитов.

Ионная связь — высшая степень ковалентной неполярной связи.

Ионная связь характеризуется ненасыщаемостью

(каждый ион, взаимодействуя с противоположным во всех направлениях, не компенсирует силовые поля) и ненаправленностью (любой ион влюбом на-

правлении способен притягивать к себе ион противоположного заряда). В итоге ионные соединения— твердые тела с ионной кристаллической решеткой. 100%-ной ионной связи не существует. Существует степень или доля ионности связи (например, в соединении СsF ионная связь имеетдолю 89 %).

В 80-х годахXIX в. М.А. Ильинский и Н.Н. Бекетов открыли водородную связь — взаимодействие меж-

ду двумя электроотрицательными атомами одной или нескольких разных молекул при помощи атома водорода: А– Н···В (черта — ковалентная связь, три точки— водородная связь).

Для этой связи характерно электростатическое притяжение водорода к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд. Ее отличие отмежмолекулярныхвзаимодействий: она обладает свойствами направленности и насыщаемости. Водородная связь — разновидность ковалентной химической связи; описывается с помощью метода молекулярных орбиталей в виде 3-центровой

2-электронной связи. Признак наличия водородной связи: расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим, меньше, чем общая сумма радиусов этих атомов. Чаще встречаются несимметричные водородные связи (расстояние Н···В > А– В),

редко — симметричные (HF). Угол между атомами А– Н···В ~ 180o.

Прикристаллизацииводородныесвязисохраняют-

ся. Кристаллические решетки водородных связей:

цепи (метанол); плоские двухмерные слои (борная кислота); пространственные трехмерные сетки (лед).

Внутримолекулярная водородная связь объеди-

няетчасти одной молекулы. Амежмолекулярная образуется междуатомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы.

Химическая реакция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в другие по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). Если сравнивать химические и ядерные реакции, то общее число атомов и изотопный состав химических элементов при химических реакциях неизменны.

Виды химических реакций:

1)нагревание;

2)катализ;

3)смешение (физический контакт реагентов);

4)фотохимические реакции (с участием света);

5)электродные процессы;

6)механохимические реакции;

7)радиационно-химические реакции;

8)плазмохимические реакции.

Основные типы химических реакций:

1)соединения: 2Cu + O2 = 2CuO;

2)замещения: Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu;

3)разложения: 2HgO = 2Hg + O2;

4)обмена: NaCl + H2SO4 = НСl + NaHSO4.

С помощью химических реакций можно получать практически важные вещества, которые в природе находятся в ограниченных количествах, например, азотные удобрения, либо вообще не встречаются по каким-либо причинам, например, сульфаниламиды и другие синтетические лекарственные препараты, полиэтилен и другие пластмассы.

Химические реакции характеризуются такими физическими проявлениями, как поглощение и выде-

ление энергии (в виде теплоты, это позволяет судить о наличии в веществах определенного количества

некоторой энергии— внутренней энергией реакции), изменение окраски реакционной смеси, изменение агрегатного состояния реагентов и др.

Тепловойэффектреакции— этоосвобождениепри химических реакциях части энергии, которая содержится в веществах. По тепловому эффекту реакции можно судить об изменении количества внутренней энергии вещества.

Поглощение или выделение лучистой энергии —

это эффект, который можно наблюдать у ряда химических реакций: внутренняя энергия через теплоту превращается в излучение (горение). Существуют также процессы, в которых внутренняя энергия сразу превращается в лучистую (люминисценция).

В некоторых химических реакциях, которые протекают с взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую (причем частично сразу, частично переходя изначально в теплоту).

Во время химических реакций происходит взаимное превращение энергий — внутренней энергии веществ в тепловую, лучистую, электрическую и механическую, и наоборот.

Экзотермические химические реакции характери-

зуются выделением энергии во внешнюю среду (горение топлива в кислороде воздуха; горение пороха; добавление концентрированной серной кислоты

вводу). Эндотермические— поглощением энергии.

Прихимическихпроцессахобразуютсяновыевеще-

ства с другими свойствами. В физических процессах вещества не изменяют своих свойств (может изменитьсявнешняяформаилиагрегатноесостояние). При ядерных реакциях в атомах обязательно происходят трансформации электронной оболочки.