Курс по неорганической химии

53 Семейство железа

Семейство железа— семейство, входящее в состав побочной подгруппы 8-й группы, является в ней первой триадой, включаетв себя железо Fe, кобальт Co иникельNi. Данныеэлементыимеют2 электрона на наружном слое атома; все они— металлы.

По свойствам железо Fe, кобальт Co и никель Ni похожи: степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элементне проявляетмаксимальной степени окисления +8. Все металлы триады образуют разнообразные соединения, проявляя степени окисления +2 и +3. Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

t плавления элементов триады железа высокие, но ниже, чем уэлементов, находящихся в серединах серий переходных металлов.

Железо Fe — блестящий серебристо-белый металл, его плотность 7,87 г/см; первый элемент в переходных рядах, который имеет спаренный электрон на внутренней d-орбитали. Спаренные электроны с такой орбитали труднее участвуют в образовании химической связи, чем неспаренные.

У триады железа существуют особенности орбитального строения, которые проявляются в виде магнитных и ферромагнитных свойств. В результате ориентированности атомов металлы образуют постоянные магниты. Железо Fe, кобальт Co и никель

Ni проявляют электроположительное поведение,

инертны в среде окислителя, даже кислорода, так как образуют оксидные пленки.

Химические свойства железа Fe:

1) реагирует с кислородом при высоких температурах;

2)оксиды в низшей степени окисления MO;

3)реагирует с галогенами, образуя галогениды, дигалогениды;

4)образует комплексные соединения;

5)образует карбонилы — соединения, где переходный металл образует связь с ионом металла или водорода и координированными карбониловыми группами (пентакарбонил кобальта [Co(CO)5]);

6)реагирует с серой и сероводородом при нагревании, образуя сульфиды.

Железо Fe — второй (после алюминия) по распространенности металл, встречается в виде различных руд, пригодных для переработки. Из них получают почти чистый Fe3O4, который вместе с известняком

икоксом используется для выплавки чугуна в доменной печи.

Кобальт Co выделяют из руд, содержащих много мышьяка и некоторой доли серебра, достаточной для промышленной переработки.

Никель Ni — в руде много примесей: сульфиды никеля, меди и железа. Половина получаемого никеля расходуется в производстве стали для повышения ее коррозионной стойкости и твердости. Он используется также для создания прочных покрытий на стальных изделиях.

54 Железо, его соединения

Физические свойства железа. t плавления

1539 ± 5 °C. 2 кристаллические модификации:-железо и -железо. Пластичный металл серебристого цвета. Хорошо поддается механической обработке. От чистоты железа зависят его механические свойства, в твердой фазе способно растворять

всебе элементы.

Получение. Без примесей железо получают при

восстановлении оксида железа (III) водородом при повышенной t. Черная металлургия занимается производством сплавов железа — чугунов и сталей, перерабатывающая — железных руд и сплавов. Обрабатывая руду, получают чугун, из которого получают сталь. Для того, чтобы получить чугун, используют руды, содержащие серу. Для удаления примесей проводятобжигв отражательныхпечах. Добавление определенных металлов придает сплаву твердость, вязкость, механическую прочность. Затем полученный сплав подвергают операциям отжига и закалки для создания хорошей кристаллической структуры. Полученный чугун используют для переплавки в сталь в конвертерах, мартеновских или электрических дуговых печах; литейный чугун используется в машиностроении для чугунного литья.

Оксид железа (II) FeO — черное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и щелочах. FeO соответствует основание Fe(OH)2. Получение. Неполным восстановлением магнитного железняка оксидом углерода (II): Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 . Ос-

новной оксид. Реагирует с кислотами, образуя соли: FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 — кристаллическое вещество белого цвета. Получение. Из солей двух-

валентного железа при действии растворов щело-

чей: FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl. Основный гидроксид. Реагирует с кислотами: Fe(OH)2 + 2HCl = = FeCl2 + H2O. На воздухе Fe(OH)2 окисляется до

Fе(ОН)3: 4Fe(OH)2 + O2 + H2O = 4Fе(ОН)3.

Оксид железа(III) Fe2O3 — бурого цвета, в природе — в виде красного железняка, нерастворим в воде. Получение. При обжиге пирита: 4FeS + 11O2 = = 2Fe2O3 + 8SO2. Cлабые амфотерные свойства. Реагирует с щелочами, образует соли: Fe2O3 +

+2NaOH = 2NaFeO2 + H2O.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 — вещество красно-

бурогоцвета, нерастворимоевводеиизбыткещелочи. Получение. Путем окисления оксида железа (III) и гидроксида железа (II). Амфотерное соединение (с преобладанием основных свойств). Выпадает в осадок при действии щелочей на соли трехвалент-

ного железа: Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2FeOH +3Na2SO4.

Соли двухвалентного железа получают взаимо-

действием металлического железа с соответствующими кислотами. Они сильно гидролизуются, потомуихводные растворы— энергичные восстано-

вители: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 +

+2MnSO4 + 8H2O.

При нагревании выше 480 °C разлагается, об-

разуя оксиды: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3. При действии щелочей на сульфат железа (II) образуется гидроксид железа (II): FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 +

+Na2SO4.

Образует кристаллогидрат FeSO4 · 7Н2О (желез-

ный купорос). Хлорид железа (III) FeCl3 — кристаллическое вещество темно-коричневого цвета. Растворим в воде. FeCl3 проявляет окислительные свойства.

55 Доменный процесс. Чугун и стали

Доменный процесс— выплавка чугуна в доменной печи. В доменную печь — слоями кокс и агломерат (руду, спеченную с флюсом). В горне угль сгорает и образуется углекислый газ, он поднимается наверх через слои кокса, превращается в оксид углерода (II), восстанавливающий основную часть руды, окисляясь обратно в углекислый газ. В верхней части доменной печи и проходит процесс восстановления руды:

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2.

В руде присутствует пустая порода — песок или диоксид кремния, являющийся тугоплавким соединением. Чтобы тугоплавкое вещество превратить в легкоплавкое, в руду добавляют флюсы (например, CaCO3). При взаимодействии с ними тугоплавкое соединение образуетлегкоотделимый шлак.

Твердое железо спускается, попадает в более горячую часть печи — распар, растворяя в себе углерод. Образуется чугун, он расплавляется, стекает, а шлаки остаются на поверхности. Чугун и шлаки выпускают через специальные отверстия печи. При этом из отверстия выходят газы, содержащие ~25 % оксида углерода, их сжигают в кауперах (камерах, предназначенныхдля нагревания вдуваемыхгазов). С помощью вдувания в печь кислорода можно ускорить выплавку чугуна. Переработка чугуна в сталь происходит при окислении содержащегося в чугуне углерода и примесей и отделении получающихся оксидов в газовую фазу или шлак. Основная масса чугуна перерабатывается в сталь при мартеновском процессе.

Сплавы железа — металлические системы, их основной компонент— железо.

Классификация сплавов железа: сплавы железа с углеродом (нелегированные и легированные чугуны и стали); сплавы с особыми физико-химическими свойствами; ферросплавы.

Чугуны. Содержат более 2 % углерода. По назначениюдоменные чугуны разделяютна передельные (переплавляют на сталь) и литейные (для изготов-

ления чугунного литья). По степени графитизации

литейные чугуны делят на белый, половинчатый, се-

рый. Поформевключенийграфита: чугун с пластин-

чатым, шаровидным, вермикулярным (изогнутые пластинки) и хлопьевидным графитом. В зависимо-

сти от характера металлической основы выделяют перлитный, ферритный и ферритно-перлитный. По назначению: конструкционный и чугун со специальными свойствами. По химическому составу: легированный и нелегированный.

Стали. Содержатменьше1,5–2 % углерода. Основ-

ные способы производства: кислородно-конвер-

терный, мартеновский и электросталеплавильный. Свойства определяются свойствами и соотношением фаз в сплаве.

Классификация сталей: заэвтекоидная сталь; эвтекоидная сталь; доэвтекоидная сталь.

По содержанию углерода и легирующих элементов стали делят на углеродистые и легированные.

Легированные стали по химическомусоставуделят:

на низко-, средне- и высоколегированные. Стали, также классифицируются по названию легирующего элемента.

Сплавысособымифизико-химическимисвойства-

ми: некоторые виды стали и сплавы (ферросплавы) с высоким (до 50 %) содержанием различных элементов. Ферросплавы используют в процессе производства железа.

56 Тяжелая вода

Тяжелая вода— оксиддейтерия D2O с кислородом природного изотопного состава, бесцветная жидкость без запаха и вкуса.

Тяжелая вода была открыта в 1932 г. Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мерфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 г. Г. Льюисом и P. Макдональдом.

При электролизе обыкновенной воды, включающей в себя молекулы НО, существует также малая доля молекул DO, образованных тяжелым изотопом водорода. Разлагаются в основном молекулы НО, поэтому при длительном электролизе воды остаток постепенно обогащается молекулами DO. В 1933 г. из такого остатка электролиза удалось выделить небольшое количество воды с молекулярным составом DО, которую назвали тяжелой водой.

ВсмесиD2O иH2O сбольшойскоростьюпротекает изотопный обмен:

H2O + D2O = 2HDO.

Дейтерий обычно присутствуетв воде в малом количестве (HDO), реже в большом— D2O.

Строение молекулы тяжелой воды аналогично строению простой воды, отличия лишь в длине связей и углов междуними. При конденсированном состоянии наличествует водородная связь.

Химические и физические свойства

У тяжелой воды t кипения 101,44 °C, t плавления

3,823 °C.

Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки мало (0,1 %).

Тяжелая вода менее летуча, чем обыкновенная вода. Растворимость и растворяющая способность

тяжелой воды ниже, чем уобычной воды. Она имеет меньшую ионизацию.

Получение

Тяжелую водуполучаютвыделением воды или при окислении водорода, имеющего естественный изотопный состав. Производство тяжелой воды делится на две стадии.

1.Начальное концентрирование (от природной

концентрации, равной 5–10 % из расчета D2O):

а) изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпературной схеме; б) многоступенчатый электролиз воды с каталити-

ческим изотопным обменом между водой и водородом; в) низкотемпературная ректификация жидкого во-

дорода с последующим сжиганием дейтерия и кислорода.

2.Изотопный обмен между водородом и аммиаком в присутствии K и конечное концентрирование

(от 5–10 % до 99,8 % D2O). Происходит ректификация воды с использованием вакуума или электролиза.

Применение

Используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетических и исследовательскихядерныхреакторахнатепловыхнейтронах, как источник дейтерия для термоядерного синтеза и как источник его в ускорителяхчастиц, изотопный индикатор. Замедляет биологические процессы.