Курс по неорганической химии

23 Азот

Азот(N) находится во 2 периоде, V группе главной подгруппы. Порядковый номер 7, Ar — 14,008.

Строение молекулы: :N = N:, молекула N2 — самая прочная из всехдвухатомных, т.к. естьтройная связь малойдлины (энергия связи— 946 кДж). Связьв молекуле ковалентная неполярная.

Физические свойства: газ без цвета, запаха и вкуса; малорастворим в воде: в 1 л H2O растворяется 15,4 мл N2 при t = 20 °C и p = 1 атм; t кипения: –196 °C; плавления: –210 °C. Природный азот состоитиз двух изотопов с атомными массами 14 и 15. Химические свойства: электронная конфигурация: 1s22s22p3 — на внешнем уровне 5 валентных электронов. Характерная валентность: 3 и 4. Наиболее характерные степени окисления: –3, –2, –1, +2, +3, +4, +5, 0. В обычных условиях N2 подобен инертному газу.

При обычной температуре N2 реагирует только с литием: 6Li + N2 2Li3N, с остальными металлами реагируетпривысокихтемпературах: 2Аl + N2 = 2АlN. Азот в реакциях с металлами проявляет окислительные свойства.

Реагируетc водородом(500 °C, kat, p): 3H2 + N2

2NH3.

При высокой температуре (электрическая дуга, 3000–4000 °C) взаимодействует с кислородом воздуха: N20+ O2 = 2N+2O (в природе — во время грозы). Азот при этом проявляет свойства восстановителя.

С кислородом азот образует несколько оксидов:

N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 и NO3.

Получение в промышленности: путем сжижения воздуха с последующим испарением и отделением

азота от других газовых фракций воздуха. Полученный азот содержит примеси благородных газов (аргона).

Влаборатории: чистый азотполучаюттермическим разложением нитрата аммония: NH4NO2 N2 +

+2H2O.

Нахождениевприроде. Наибольшаячастьазотана-

ходится в свободном состоянии в атмосфере (азот— главная составная часть воздуха: 75,6 % по массе или 78,09 % по объему). В связанном состоянии азот встречается в воздухе, в водах рек, морей и океанов. В земной коре он образует три основных типа минералов, содержащихионы CN–, NO3– и NH+4.

Азотвходитв состав всехживыхорганизмов. В небольших количествах содержится в каменном угле

(1,0–2,5 %) и нефти (0,2–1,7 %). Велико значение азота в жизнедеятельности растений и животных: в белках его до 17 %, в организме человека в целом около 3 %.

Промышленное значение имеет натриевая (чи-

лийская) селитра NaNO3, крупные залежи которой находятся в Чили; в сравнительно больших количествах встречается калиевая (индийская) селитра KNO3. В виде нейтральных и ионизированных атомов, а также в виде соединений [NO, (CN)2, NH3] азот обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца.

24 Подгруппа азота

Подгруппа азота — 5-я группа, главная подгруппа периодической системы Менделеева.

Состав: азот (N), фосфор (P), мышьяк (As), сурьма

(Sb), висмут (Bi).

Общая электронная формула: ns2np3. На внешнем энергетическом уровне эти элементы содержат 5 валентных электронов: 2 на s-подуровне и 3 неспаренных на р-подуровне (р-элементы). У последующего нижестоящего атома нарастает энергетический уровень (N: 2s22p3; P: 3s23p3; As: 4s24p3; Sb: 5s25p3; Bi: 6s26p3), радиус атома увеличивается, энергия ионизации уменьшается, металлические свойства усиливаются.

Степени окисления. N: +1, +2, +3, +4, +5, 0, –1, –3, –5; P: от+1 до+5 (кроме+2), 0,–2,–3; всеостальные: +3, +5, –3.

Валентности: 3, 4, 5.

Азот не может быть 5-валентным, максимальная его валентность — 4: наивысшая валентность равна числу возможных квантовых ячеек на внешнем уровне. У азота их 4 (1 s- и 3 р-орбитали), число ковалентныхсвязей— 4. То естьв невозбужденном состоянии азотимеетвалентность3, а в возбужденном (при переходе электронов с s-подуровня) — 4.

Уфосфораивсехследующихэлементовподгруппы есть d-подуровень, туда могут переходить электроны с s- и р-подуровней, и в возбужденном состоянии они имеютвалентность5.

Водородные соединения соответствуют формуле

RН3: NН3 (аммиак); РН3 (фосфин); AsН3 (арсин); SbН (стибин); BiН (висмутин). Это газы, причем с ростом порядкового номера элементов ослабевают неметаллические свойства, усиливаются металлические,

химическая стойкость каждого последующего ослабевает.

Кислородные соединения подгруппы азота соот-

ветствуют формулам R2О3, R2О5, которые соответствуют кислотам типа: НRО2; НRО3; Н3RO4 (ортокислоты; азот ортокислоты не образует).

Характер оксидов элементов сверху вниз изменя-

ется: N2О3, Р2О3 обладают кислотными свойствами; As2О3, Sb2О3 — амфотернымисвойствами; Bi2О3 — основными свойствами. R2О5 образуют только кислотные оксиды и соответствуют кислотам НRО3, Н3RO4 (кроме азота). Сила кислотНRО3 сверхувниз убывает.

As, Sb и Bi плохо растворимы в воде.

В данной подгруппе резко изменяются свойства составляющих ее элементов: от типичного неметалла до типичного металла: азот, фосфор, мышьяк — неметаллы; сурьма и висмут— металлы.

4)вкислородеNH3 горитжелтымпламенем: 4NH3 +

+3О2 = 2N2 + 6Н2О;

5)NH3 окисляется кислородом воздуха в присут-

ствиикатализаторовPt, Cr2O3, Rh: 4NH3 + 5О2 = 4NО+

+6Н2О;

6)при замещении водорода на металлы образуют-

ся амиды: Na + NH3 = NaNH2 + 1/2 Н2;

7) водород в NH3 может замещаться на галогены.

При действии на раствор хлорида аммония газообразным хлором образуется хлорид азота: NH4Cl +

+3Cl2 = 4HCl + NCl3.

Хлорид аммония (хлористый аммоний, нашатырь)

NH4Cl — соль, белый кристаллический, слегка гигроскопичный порошок без запаха.

Получение в промышленности: до конца ХIХ в.

аммиак получали как побочный продукт при коксовании каменного угля, который содержит до 1–2 % азота. В начале XX в. были разработаны другие промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или фиксации атмосферного азота.

В 1904 г. появился циамидный способ: азот при высокой температуре взаимодействует с карбидом кальция, образуя циамид кальция CaCN2, который при воздействии с водяным паром при давлении 0,6 МПа легко разлагается на аммиак и карбонат кальция: CaC2 + N2 = CaCN2; CaCN2 + 3H2O = CaCO3 +2NH3 +75 кДж.

Позднее появился другой способ получения ам-

миака— прямое взаимодействие азота и кислорода под воздействием электрических разрядов, но эта реакция была обратимой, покадля нее не нашли оптимальные условия (высокое давление, низкая температура, использование катализаторов— губчатого железа сдобавками активаторов (оксиды алюминия, калия, кальция, кремния, магния)).

26 Соли аммония

Солиаммония— сложныевещества, которыевключают катионы аммония NH4+ и кислотные остатки. Физические свойства: твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Химические свойства: аммоний имеет свойства металла, значит, строение его солей подобно солям щелочныхметаллов: ионыNH4+ иионыщелочныхметаллов (калия) имеютпримерно одинаковые радиусы. Доказательство металлического характера аммония: наличие амальгамы аммония. При обработке амальгамы аммония холодным раствором сульфата меди, амальгама вытеснит n-е количество меди: 2NH4 +

+ CuSO4 = Cu + (NH4)2SO4.

Соли аммония имеют ионную решетку и обладают всеми свойствами типичных солей:

1)они сильные электролиты— подвергаются дис-

социации в водных растворах, образуя катион аммония и анион кислоты: NH4Cl = NH4+ + Cl–;

2)подвергаются гидролизу (соль слабого основа-

ния и сильной кислоты): NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl; NH4+ + H2O = NH4OH +H+ (среда кислая, лакмус красный, рН < 7);

3)вступают в обменную реакцию с кислотами и солями:

(NH4)2CO3 + 2HCL = 2NH4CL + H2O + CO2 ; 2NH4+ + CO32– +2H+ +2CL– = 2NH4+ + 2CL– + H2O +

+ CO2;

CO32– +2H+ = H2O + CO2;

(NH4)2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4– + 2NH4NO3; 2NH4+ + SO42– + Ba2+ + 2NO3 = BaSO4– + 2NH4+ + + 2NO3–;

Ba2+ + SO42– = BaSO4–.

4) взаимодействуют с растворами щелочей (об-

разуется аммиак, качественная реакция на ион аммония: соли аммония определяют по запаху выделившегося в результате реакции аммиака, а также по синей окраске лакмуса):

NH4CL + NaOH = NaCL + NH3 + H2O;

NH4+ + OH– = NH3 + H2O.

5) разлагаются при нагревании:

NH4CL NH3 + HCL;

NH4NO3 N2O + 2 H2O.

Получение: NH3 + HNO3 = NH4NO3 (нитрат аммония); 2NH4OH + H2SO4 = (NH4)2SO4 (cульфат аммо-

ния) + 2Н2O.

Применение. Почти все соли аммония используют в качестве азотных удобрений. Растения способны усваивать азот только в связанном виде, т. е. в виде ионов NН4 или NО3. Агрохимик Д.Н. Прянишников выяснил, что если у растения есть выбор, то оно предпочитает катион аммония нитрат-аниону, поэтому использование солей аммония в качестве азотных удобрений особенно эффективно. Очень ценным азотным удобрением является нитрат аммония NH4NO3.

Хлорид аммония NН4Сl используют при паянии (он очищаетповерхностьметалла отоксидной пленки и к ней хорошо пристает припой).

Гидрокарбонат аммония NН4NСО3 и карбонат аммония (NH4)2СО3 применяют в кондитерском деле (они легко разлагаются при нагревании и образуют газы, разрыхляющие тесто и делающие его пышным).

Нитрат аммония NН4NO3 в смеси с порошками алюминия и угля используют в качестве взрывчатого вещества — аммонала, который широко применяется при разработке горных пород.

HNO3. N2O5 + H2O = 2HNO3. Разлагается со взрывом: 2N2O5 4NO2 + О2. Получение: 2NO2 + O3 = N2O5 +

+О2; 2HNO3 +P2O5 =2HPO3 + N2O5.

Азотная кислота (HNO3) — бесцветная жидкость с

едким запахом. При t 42 °C застывает в виде белых кристаллов. Безводная азотная кислота закипает при атмосферном давлении и 86 °C. Под воздействием света концентрированная HNO3 разлагает-

ся на оксиды азота: 4HNO3 4NO3 + O2 + 2H2O.

Валентность азота в ней 4, степень окисления +5, координационное число 3. HNO3 — сильная кислота. КонцентрированнаяHNO3 взаимодействуетсмалоактивными металлами, восстанавливается до оксида азота (IV) NO2: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 +

+2H2O; если она разбавленная, восстанавливается до оксида азота (II) NO: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 +

+2NO2 + 4H2O; более активные металлы восстанавливают разбавленную кислоту до оксида азота (I) N2O: 4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NO2 + 5H2O. До солей аммония восстанавливается очень разбавлен-

ная кислота: 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +

+3H2O (Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti не реагируютс конц. HNO3,

аAl, Fe, Co и Cr — «пассивируются».); HNO3 восстанавливает неметаллы до соответствующих кислот, а сама восстанавливается до оксидов: C + 4HNO3(конц.) =

= CO2 + 4NO2 + 2H2O; S + 2HNO3(разб.) = H2SO4 + + 2NO2; HNO3 вступает во взаимодействие со мно-

гими органическими соединениями.

Промышленное получение азотной кислоты:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. Аммиак NO переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту: NO2 + 2H2O +O2 = = 4HNO3. Катализатор — платиновые сплавы. Получаемая HNO3 не более 60 %. При необходимости ее концентрируют.