Курс по неорганической химии

48 Подгруппа бора

Подгруппа бора — бор B, алюминий Al, галлий Ga, индий In, таллий Tl. Внешняя электронная конфигурация у всех элементов подгруппы— s2p1.

Характерное свойство подгруппы IIIA — полное отсутствие металлических свойств у бора и типичные металлические свойства у таллия. Промежуточные свойства проявляют элементы, стоящие между ними в подгруппе.

Получение. Наиболее важным является алюминий. Он проявляет характерные свойства металла: проводимость, прочность, деформируемость, отражательная способность. Алюминий образует ион в степени окисления +3, гидроксид проявляет свойства кислоты и основания (амфотерность).

Алюминийполучаютизприродногоминералабоксита (Al2O3), подвергаемого обогащению или очистке. Полученный оксиддобавляютк расплавукриолита Na3AlF6 в электролизной стальной ванне (катод), футерованной графитом. Анод-стержни из углерода. По этой технологии (названной процессом Холла – Эру) получают алюминий чистотой 98 %. Дальнейшую очистку проводят электролизом методом Хупса. Бор в виде аморфного коричневатого порошка получают восстановлением B2O3 активным металлом (щелочнымилимагнием). Приполученииборзагрязняется примесями боридов, например, Mg3B2. Более чистый бор получают восстановлением из BBr3.

Другие элементы этой подгруппы получают восстановлением их из оксидов.

Химические свойства:

1) образуют оксиды и гидроксиды со степенью окисления III. Свойства их в ряду от алюминия до таллия изменяются от кислотных к основным;

2)галогениды всех элементов этой подгруппы

имеют состав MеX3, а таллий, кроме того, образует TlCl, во многом сходный с AgCl;

3)элементы и их соединения взаимодействуют с водой;

4)гидроксиды данных элементов все, кроме таллия, взаимодействуют со щелочами.

Применение. Бор используют как добавку к цветным сплавам и стали, как противокоррозийное средство, получают из него буру, используемую в производстве глазури, эмали, стекла, сварке, паянии, как удобрение.

Галогениды элементов подгруппы IIIA применяются в отраслях промышленности и в лабораторных исследованиях.

На основе алюминия производят множество сплавов.

Применяютприизготовлениихимическойаппаратуры, проводов, конденсаторов, для алитирования, для получения искусственных рубинов, сапфиров и наждака.

Галлий используют для наполнения кварцевых термометров, добавляютк алюминиюдля получения сплавов, поддающихся горячей обработке.

Индий применяют для покрытия рефлекторов, вкладышей подшипников и для изготовления плавких предохранителей.

Таллий применяется в оптических приборах, работающих в оптической области спектра, в фотоэлементах.

Алюминий Al — 3-я группа главной подгруппы, 3 период. Порядковый номер 13. Атомная масса ~27. Р-элемент. Электронная конфигурация: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Степень окисления +3, валентность III.

Физические свойства: металл серебристо-белого цвета, мягкий, механически прочный, тепло- и электропроводный.

Химическиесвойства: реагируетсO2, образуяокисную пленку, препятствуя дальнейшему окислению металла: 4Аl + 3О2 = 2Аl2О3; Аl, лишенный защитной оксидной пленки, реагирует с водой: 2Аl + 6Н2О = = 2Аl(ОН)3 + 3Н2; реагирует с растворами щелочей: 2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2;

при t реагирует с галогенами, азотом, углеродом, S,

аммиаком: 2Al + 3S = Al2S3; 2Al + N2 = 2AlN.

Получение. В промышленности — электролизом раствора Аl2О3 в расплавленном криолите Na3AlF6

сдобавлением СаF2. Al выделяется на катоде.

Нахождение в природе. До 250 руд, содержащих

алюминий: боксит, нефелин, каолин. Сплавы Аl: дюралюминий, силумин и др. Применение: в быту и во всехотрасляхнародного хозяйства: в машиностроении, в химической промышленности.

Оксид алюминия Al2O3. Белый аморфный порошок или очень твердые белые кристаллы. Молекулярная масса 101,96, плотность3,97 г/см3, t плавле-

ния 2053 °C, t кипения 3000 °C.

Химические свойства: амфотерные свойства — свойства кислотных оксидов и основных оксидов и реагирует и с кислотами, и с основаниями. Кристаллический Аl2О3 химически пассивен, аморфный — более активен. Взаимодействие с растворами кислот

дает средние соли Аl, а с растворами оснований — комплексные соли (гидроксоалюминаты металлов): Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; Al2O3 + NaOH+ 7H2O =

=2Na[Al(OH)4(H2O)2].

При сплавлении Аl2О3 с твердыми щелочами ме-

таллов образуются двойные соли— метаалюминаты (безводные алюминаты): Аl2О3 + 2NaOH = 2NaAlO2;

Аl2О3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2. Al2O3не взаимо-

действует с H2O и не растворяется в ней.

Получение. Методом металлотермии: восстанов-

лениеАl металлов из ихоксидов: хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и др.: Cr2O3 + Al = Al2O3 + 2Cr. Применение: для производстваAl, для огнеупорных, химически стойких и абразивных материалов, для изготовления лазеров и синтетическихдрагоценных камней, окрашенных примесями оксидов других металлов.

Гидроксид алюминия Аl(ОН)3. Белый аморфный

(гелеобразный) или кристаллический. Почти не растворим в воде; молекулярная масса 78,00, плотность 3,97 г/см3.

Химические свойства. Реагирует: с кислотами, образуя средние соли: Al(ОН)3 + 3НNO3 = Al(NO3)3 + + 3Н2О; срастворамищелочей, образуякомплексные соли (гидроксоалюминаты): Al(ОН)3 + KОН + 2Н2О =

=K[Al(ОН)4(Н2О)2]. При сплавлении с сухими щелочами образуются метаалюминаты: Al(ОН)3 + KОН =

=KAlO2 + 2Н2О.

Получение: из солей Al под действием раствора

щелочей: AlСl3 + 3NaOH = Al(ОН)3 + 3Н2О; разложением нитрида Al водой: AlN + 3Н2О = Аl(ОН)3 + NН3; пропусканием СО2 через раствор гидроксокомплекса: [Аl(ОН)4]– + СО2 = Аl(ОН)3 + НСО3–; действием на соли Аl гидратом аммиака— при комнатной t образуется Аl(ОН)3.

50 Подгруппа хрома

Подгруппа хрома: хром Сr, молибден Mo и воль-

фрам W. Данные элементы занимают промежуточное положение в рядупереходных металлов. Имеют высокие t плавления и кипения, свободные места на электронных орбиталях.

Элементы хром и молибден имеют нетипичную электронную структуру: на внешней s-орбитали 1 электрон (как у Nb из подгруппы VB). У данных элементов на внешних d- и s-орбиталях находится 6 электронов, поэтому все орбитали заполнены наполовину: на каждой находится по 1 электрону. С подобной электронной конфигурацией элемент имеет особенную стабильностью и устойчивость к окислению. Вольфрам имеет более сильную металлическая связь, чем молибден.

Степеньокислениясильноварьирует. Хром, молибден и вольфрам проявляют положительную степень окисления от 2 до 6, максимальная степень окисления соответствует номеру группы. Но не все степени окисления у элементов стабильны, у хрома самая стабильная +3.

Все элементыданной подгруппы амфотерны— образуют комплексные соединения и кислоты. Физические свойства. Блестящие, сероватого цвета металлы. С увеличением атомного номера растут t плавления и кипения. Вольфрам— самыйтугоплавкий из известных металлов.

Хром, молибден и вольфрам применяют в ме-

таллургии и электротехнике. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кис- лоты-окислителя. Удалив пленку химическим или

механическим способом, можно повысить химическую активность металлов.

Хром получают из хромитной руды Fe(CrO2)2, восстанавливая углем:

Fe(CrO2)2 + 4C = (Fe + 2Cr) + 4CO.

Чистый хром получают восстановлением Cr2O3 с помощью алюминия или электролиза раствора, содержащего ионы хрома. Выделяя хром с помощью электролиза, получают хромовое покрытие, которое используют в качестве декоративных и защитных пленок.

Из хрома получаютферрохром, применяемый при производстве стали.

Молибден получают из сульфидной руды. Соединения молибдена используют при производстве стали. Сам металл получаютпри восстановлении его оксида. Прокаливая оксид молибдена с железом, получают ферромолибден. Применяют молибден для изготовления нитей и трубок для обмотки печей и электроконтактов. Сталь с добавлением молибдена используют в автомобильном производстве.

Вольфрам получают из оксида, добываемого из обогащенной руды. В качестве восстановителя используют алюминий или водород. Получившийся вольфрам в виде порошка формуют при высоком давлении и термической обработке (порошковая металлургия). В таком виде вольфрам используют для изготовления нитей накаливания, добавляют к стали.

51 Хром. Оксиды и гидроксиды хрома

Хром Cr — d-элемент, находится в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления +6. В соединениях степень окисления от +1 до +6, но наиболее характерные степени окисления +3 и +6. Серовато-белый металл. Это самый твердый из всех известных металлов; t плавления

1855 °C, t кипения 2642 °C.

При высокой температуре горит в кислороде: 4Cr + 3О2 = 2Cr2О3. Раскаленный хром реагирует

с парами воды: 2Cr + 3Н2О = Cr2О3 + 3Н2. При на-

гревании— с галогеноводородами, S, N2, P4, C, Si, B: 4Cr + P4 = 4CrP. Сгалогенами реагирует по-разному: на холоде со фтором: Cr + 3F2 = CrF6; при нагревании с хлором: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3. Разбавленные HCl

иH2SO4 растворяют Cr с выделением H2. Получение 2 способами: металлотермическим:

восстановлением металла из его оксида с помощью другого металла; электролитическим: электролизом водного раствора хромовых кислот. Получаемый Cr содержит включения H2, для получения чистого Cr его переплавляют в вакууме. При получении металлического Cr используют алюмотермический способ

(способ Бекетова): Cr2О3 + 2Al = Al2О3 + 2Cr.

Находится в природе только в виде соединений, важнейшее — хромистый железняк FeCrO4 или Fe(CrO)2, из него восстановлением углеродом получаютсплавферрохром. Используютвинструментальной и автомобильной промышленности.

Хром образуеттри оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3. Оксид хрома II (CrО), основный оксид, черный порошок. Сильный восстановитель. Растворяется в разбавленной НСl. При нагревании на воздухе выше

100 °C превращается в Cr2О3: 4CrО + О2 = 2Cr2О3.

Оксид хрома III (Cr2О3), тугоплавкий порошок зеленого цвета. Получают из хромистого железняка (FeCr2O4). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия

NaCrO4.Затем Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 — ди-

хромат: Na2CrO4 + Н2SO4 = Na2Cr2O7 + Н2О + Na2SO4.

Далее дихромат восстанавливают углем и получают

Cr2О3: Na2Cr2O7 + 2С= Na2CO3 + Cr2О3 + СО. Влабо-

ратории Cr2О3 получают термическим разложением дихромата аммония.

Cr2О3 —амфотерныйоксид: реагируетсоснованиями и кислотами, при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr2О3 + NaОН = 2NaCrO2 + Н2О. Оксид хрома VI (CrО3) — темно-красные кристаллы, хорошо растворим в воде; кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO3 + + H2O · H2CrO4. При нагревании до 250 °C разлагается. Получают взаимодействием дихромата калия с

конц. H2S04: K2CrO7 + Н2SO4 = CrO3 + K2SO4 + H2O. Cильный окислитель: окисляет J, S, уголь, P, превра-

щаясь в Cr2О3.

Гидроксид хрома II Сr(ОН)2 желтого цвета, в воде не растворим, обладаетосновными свойствами, восстановитель, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl2, получаемого при взаимодействии Cr c НСl. Соединения неустойчивы, легко окисляются кислородом воздуха.

Гидроксид хрома III (Cr(OH)3)n — сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, с амфотерными свойствами: растворяется в кислотах, щелочах; реагирует с кислотами, образуя соли хрома (III), например, Cr2(SO4)3; со щелочами, образуя сине-фио- летовые растворы — гидроксохромиты. При сплавлении Cr(ОН)3 со щелочами получают хромиты, а с избытком— метахромиты.

52 Хроматы идихроматы

Хроматы — соли хромовой кислоты Н2СrO4, которая может существовать лишь в водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома

вхроматах 6.

Хроматы щелочных металлов и магния хорошо

растворяются в воде, растворимость щелочноземельных металлов резко снижается в ряду CaCrO4 –

SrCrO4 – BaCrO4 – RaCrO4.

Хроматы—желтыекристаллическиевещества. Желтая окраска обеспечивается хромат-ионом Сr042–. Дихроматы — соли дихромовой кислоты Н2СrO7. Отличие от хроматов: почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Ярко-оранжевая окраска дихроматов обеспечиваетсядихромат-ионом СrO72–.

Хромат и дихромат-ионы могут взаимопревра-

щаться (это зависитоткислотности среды): если раствор подкислить, то хромат-ионы будутпереходитьв дихромат-ионы по схеме:

2CrO42– + 2H+ Cr2O72– + H2O.

Если добавить щелочи, произойдет обратная реакция:

Cr2O72– + 2OH+ = 2CrO42– + H2O.

Получение. Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H2CrO4 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей— гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:

2Na[Cr(OH)4(H2O)2] +3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + + 6NaBr + 12H2O.

Хромат калия K2CrO4 — кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует.

Дихроматы— сильные окислители:

3S+4O2 + K2Cr2+6O7 + H2SO4 = K2S+6O4 + Cr2+3(SO4)3 +

+H2O.

Получение. Дихроматы получают из соединений

Cr (III) в кислой среде:

Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2Mn(OH)4 +

+3H2SO4.

Дихроматаммония(NH4)2Cr2O7 — оранжевыекри-

сталлы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании самовоспламеняется с выбросом Cr2O3 (искры), N2 и паров воды («химический вулкан»).

ДихроматкалияK2Cr2O7 · 2H2O иNa2Cr2O7 —хром-

пики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратовнеобразует. Используютвпиротехнике, хроматометрии, производстве спичек. Смесьравныхобъемов раствора K2Cr2O7 и концентрированной серной кислоты (хромовая смесь) — очень сильный окислитель, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды.

Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; в лабораторном способе разделения хроматов кальция, стронция и бария.

Нахождение в природе. Наиболее распростра-

ненным в природе минералом является минерал PbCrO4 (крокоит). Хромат — тарапакаит и дихромат калия— лопециттакже являются природными минералами.