Курс по неорганической химии

13 Цепные реакции

Цепные реакции — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер.

Термин «цепная реакция» был предложен М. Боденштейном, обнаружившим в 1913 г., что в ряде фотохимических реакций один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул.

Свободные радикалы (H, Cl, O, OH, CH3), в отличие от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к их взаимодействию с исходными молекулами. При столкновении свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней, и, таким образом, в результате реакции образуется новый свободный радикал, который, в свою очередь, реагирует с другой молекулой— про-

исходит цепная реакция.

К цепным реакциям в химии относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и другие, широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности.

Пример цепной реакции: реакция синтеза хлористого водорода (реакцию провоцирует свет):

H2 + Cl2 = 2HCl.

Молекула хлора поглощает квант лучистой энергии hv и приходит в возбуждение (атом в ней начинает энергично колебаться). Когда энергия колебаний превышает энергию связи, происходит распад молекулы (фотохимическая диссоциация):

Cl2 + hv = 2Cl;

Cl· + H2 = HCl + H;

H· + Cl2 = HCl + Cl.

Обрыв цепи — это окончание цепи, которое характеризуется соударением двух активных частиц и одной неактивной, результатом которой является образование молекулы и унос выделившейся энергии неактивной частицей.

Цепные реакции бывают неразветвленные и разветвленные.

Неразветвленная цепная реакция — цепная реак-

ция, в которой при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр.

Разветвленная цепная реакция— цепная реакция,

в которой по ходу взаимодействия свободного радикала с молекулой исходного реагента происходит образование нескольких новых активных центров, одни из которых дают начало новым активным центрам, а другие продолжают старую цепь. Теория разветвленных цепных реакций была выдвинута Н.Н. Семеновым в 20-х годах XX в. при изучении кинетики разнообразных процессов.

Пример разветвленной цепной реакции — реак-

ция образования воды из простых веществ:

H2 + O2 = · OH + · OH

H · + O2 = · OH + O:

OH + H2 = H2O + H

O: + H2 = · OH + H

Теория цепных реакций является научной осно-

вой для отраслей техники. Ядерные цепные реакции тоже относятся к цепным процессам.

14 Свойства неметаллов. Вода

Неметаллы — химические элементы; образуют простые тела, не обладающие свойствами, характерными для металлов. Присоединяют электроны, проявляют окислительные свойства. Наиболее это выражено у элементов VI и VII групп. Самый силь-

ный окислитель— фтор.

Окислительные свойства неметаллов возрастают в следующей последовательности: Si, B, H, P, C, S, I, N, Cl, O, F .

Восстановительная способность неметаллов уве-

личивается от кислорода (О) к кремнию (Si) в ряду: O, Cl, N, I, S, C, P, H, B, Si .

Фтор никогда не проявляет восстановительных свойств. А хлор напрямую не взаимодействует с кислородом, но можно получитьоксиды хлора (ClO2, Cl2O7), где хлор проявляет положительную степень окисления. Азот вступает в реакцию с кислородом при высоких температурах, проявляя восстановительные свойства: N2 + O2 = 2NO. Сера проявляет и окислительные, и восстановительные свойства: S +

+O2 = SO2 (окислительные); S + H2 = H2S.

Неметаллы — газы (водород, фтор, хлор и др. и

благородные газы); жидкость (бром); твердые вещества.

Свойства неметаллов отличаются друг отдруга изза разницы строения кристаллической решетки. C, B, Si — немолекулярное строение (атомная кристалли-

ческая решетка). F2, O2, Cl2, Br2, N2, I2, S8, P4 — моле-

кулярное строение (молекулярная кристаллическая решетка). Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтомувещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость и низкие темпе-

ратуры плавления, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток.

Вода (Н2О) — самый распространенный из оксидов водорода. Молекулярная масса: 18. Строение молекулы воды (структурная формула):

Физические свойства: жидкость без вкуса, запаха, цвета, плотность: 1 г/см3; температура замерзания: 0 °C (лед), кипения: 100 °C (пар). Плохая тепло- и электропроводность, но хорошая растворимость.

Химические свойства. Незначительно диссоции-

рует: H2O H+ + OH–.

В присутствии воды идет гидролиз солей (разложение их водой с образованием слабого электро-

лита): CuCl + 2H2O = Cu (OH)2 + 2HCl.

Взаимодействуетс основными оксидами, металла-

ми: CaO + H2O = Ca(OH)2; 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + H2.

Скислотными оксидами: 3P2O5 + 3H2O = 2H3(PO3)3. Получение: при горении в кислороде водорода:

2Н2 + О2 = 2Н2О (при 700 °C данная реакция мгновенна). Смесь двух объемов водорода и одного объ-

ема кислорода— гремучаясмесь. Дистиллированная вода— чистая вода, получаемая методом перегонки.

Нахождение в природе: составляет 2/3 поверх-

ности Земли. Входит в состав кристаллогидратов:

Nа2СО3 · 10Н2О; CuSO4 · 5Н2О.

Тяжелая вода D2О отличается от обычной: в ней второй изотоп водорода — D (дейтерия), Аr которого — 2, следовательно, молекулярная масса тяжелой воды — 20. Плотность D2О = 1,1050 г/см3; температура кипения: 101,4 °C, замерзания: 3,8 °C. Непригодна для жизненных процессов: изменяет скорость биохимических реакций.

15 Водород. Перекисьводород

Водород(Н) — первый элементпериодической системы Менделеева: I иVII группа, главная подгруппа, 1 период. На внешнем s1-подуровне— 1 валентный электрон и 1 s2-подуровень свободный, поэтому Н в одних случаях отдает электрон (восстановительные свойства), вдругих— принимает(окислительные). Аr: 1,008; электронная конфигурация– 1s1.

Физические свойства: газ, без цвета, запаха, самый легкий из всех газов.

Соединения с другими элементами носят ковалентный характер. Одновалентен, степень окисления с неметаллами +1, металлами–1. При высокой температуре взаимодействует с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя гидриды: 2Li + H2 = 2LiH. Сгалогенами реагируетпо-разному. С F на холоде со взрывом: Н2 + F2 = 2HF. С Cl при нагревании или на свету— со взрывом по цепному механизму:

Cl2 + hv = Cl · + Cl ·

H · + Cl2 = HCl + Cl ·

Cl · + H2 = HCl + H ·

С Вr — при нагревании, с I — при сильном нагре-

вании и не полностью. Восстанавливает металлы из их оксидов: CuO + H2 = Cu + H2O. Снеметаллами об-

разует газообразные соединения: СН4, SiH4. Синтез Н с N: N2 + 3H2 = 2NH3 (аммиак).

Атомарный H реагирует с O2: 2Н + О2 = Н2О2 (без поджигания). Без нагревания восстанавливает неметаллы.

В лаборатории получаютв аппарате Кипа воздей-

ствием НСl или Н2SО4 с Zn: Zn + 2НСl = ZnСl2 + Н2 . Также электролизом воды с добавлением NаОН.

В промышленности получают: 1) конверсией воды: C + H2O = CO + H2 (водяной газ); CO + [H2] +

+H2O = CO2 + H2 + [H2]; 2) кислородной конверсией: 2СН4 + O2 = 4H2 + 2 CO; 3) конверсией СН4: СН4 +

+H2O + 3H2 +CO; 4) нагреванием СН4: СН4 = C + 2H2.

Пероксид (перекись) водорода (Н2О2) — кисло-

родное соединение водорода. Физические свойства: бесцветная сиропообразная жидкость, плотность:

1,45 г/см3; в очень малой степени диссоциирует: по

I ступени: H2O2 H+ + OH2–; K1 дисс. = 2,6 × 10–12; по II ступени: HO2– H+ + (O2)2–.

Химические свойства: при взаимодействии с гидроксидами металлов образуются их пероксиды

(Ba(OH)2 + H2O2 = BaO2 + 2H2O) — соли Н2О2, со-

стоящие из положительно заряженныхионов металлов и отрицательно заряженных ионов О22–.

Н2О2 окисляет вещества со стандартным электронным потенциалом (Е) не выше 1,776 В; восстанавливает вещества, у которых Е больше 0,682 В. У Н2О2 степень окисления –1 у атомов кислорода имеет промежуточное значение между степенями

окисления–2 и 0. Более характерны окислительные свойства: + Н2О–2 = + Н2О2–; 2KI– + Н2О–2 = I2O + + 2H. Н2О2 здесьокислитель. Н2О2 — восстановитель:

Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2.

Соли H2O2 также обладают окислительно-восста- новительными свойствами (здесь Na2O2 — восста-

новитель): 2KMnO4 + 5Na2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 +

+5O2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O.

Получение в промышленности: H2SO4 (разб.) +

+ВаО2= ВаSO4 + H2O2; путем перегонки пергидроля в вакууме. Пергидроль — 30%-ный водный раствор

H2O2. Используют для отбеливания тканей, для консервирования продуктов и др.

16 Подгруппа галогенов

Галогены (от греч. hals — соль и genes — рождающий, рожденный) — элементы VII группы (фтор, хлор, бром, йод, астат); ярко выраженные неметаллы. Толькойодредкообнаруживаетнекоторыесвойства, схожие с металлами. Названы галогены по свойству даватьсоли при соединении с металлами (например, поваренную соль NaCI).

В спокойном состоянии у атомов галогенов общая электронная конфигурация ns2np5. Галогены имеют 7 валентных электронов (кроме фтора).

Фтор F — увеличивается радиус атома, уменьшается энергия сродства электронов.

Хлор Cl — снижается электроотрицательность, уменьшаются неметаллические свойства.

БромBr — увеличиваются металлические свойства. Йод I — степень окисления от–1 до +1, +3, +5, +7.

Физические свойства:

F2 — трудно сжижающийся бесцветный газ;

Cl2 —легкосжижающийсягазжелто-зеленогоцвета с резким удушливым запахом;

Br2 — жидкость красно-бурого цвета;

I2 — кристаллическоевеществофиолетовогоцвета.

Водные растворы галогеноводородов образуют кислоты: НF — фтороводородная (плавиковая); НCl — хлороводородная (соляная); НBr — бромоводородная; НI — йодоводородная.

Силы кислот сверху вниз снижаются. Плавиковая кислота— самая слабая в ряду галогеноводородных кислот, йодоводородная — самая сильная, потому

что энергия связи сверхууменьшается. Уменьшается прочность молекулы, так как возрастает межъядерное расстояние. Растворимость малорастворимых солей в воде тоже уменьшается:

Слева направо растворимостьгалогенидовумень-

шается (например, АgF хорошо растворим в воде).

Все галогены в свободном состоянии — окисли-

тели, сила их как окислителей снижается от фтора к йоду. Фтор — самый сильный окислитель (у него самый высокий электродный потенциал):

2Al + 3F2 = 2AlF3 + 2989 кДж;

2Fe + 3F2 = 2FeF3 + 1974 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

3F2 + ЗН2О = OF2 + 4HF + Н2О2.

Любой вышестоящий свободный галоген вытеснит нижестоящий, находящийся в состоянии отрицательного однозарядного иона в растворе.

Галогены широко распространены в природе; они входят в состав многих минералов, содержатся в морской воде; в свободном виде не встречаются. Все галогены ядовиты и обладают бактерицидными свойствами.

Хлор (Cl) находится в 3-м периоде, в VII группе главной подгруппы периодической системы, порядковый номер 17, атомная масса 35,453; галоген.

Физические свойства: ядовитый газ желто-зеле- ного цвета с резким запахом. Плотность: 3,214 г/л; температура плавления: –101 °C; температура кипения: –33,97 °C, легко сжижается при обычной температуре под давлением 0,6 МПа. Растворяется в воде; хорошо растворим в органических растворителях, особенно в гексане (C6H14).

Химическиесвойства: электроннаяконфигурация: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. На внешнем уровне 7 электронов. До завершения уровня нужен 1 электрон, который хлор принимает, проявляя степень окисления –1. Есть и положительные степени окисления хлора до +7. Все оксиды хлора неустойчивы: Cl2O, ClO2,

Cl2O6, Cl2O7.

Хлор—сильныйокислитель, реагируетсметаллами

инеметаллами: 2Na + Cl2 2NaCl; 2S + Cl2S2Cl2.

Реагирует с водородом: Cl2 + H2 2HCl. Взаимо-

действуетсрастворамищелочей, образуя соли— ги-

похлориты и хлориды: Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl +

+H2O.

Хлор— восстановитель: Cl2 + 3F2 = 2ClF3.

Сводой: Cl2 + H2O = HCl + HOCl =2H+ + Cl– + OCl–.

Хлорневзаимодействует с углеродом, азотом и кис-

лородом.

Получение: 2NaCl + F2 = 2NaF + Cl2. Электролиз:

2NaCl + 2H2O = Cl2 + H2 + 2NaOH.

Нахождениевприроде: всоставеминералов: галит (каменная соль), сильвин, бишофит; морская вода содержит хлориды натрия, калия, магния и др.

Физические свойства хлороводорода (HCl): бес-

цветный газ, тяжелее воздуха, растворим в воде.

Получение в лаборатории: NaCl + H2SO4 (конц.) = = HCl + NaHSO4. В промышленности: водород сжи-

гаютв струе хлора. Далее хлороводород растворяют

вводе, образуется HCl.

Химические свойства: взаимодействует с метал-

лами, стоящими в ряду напряжений до водорода: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2. С оксидами и гидроксида-

ми металлов (как восстановитель): MnO2 + 4HCl =

=MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Соли соляной кислоты (хлориды) — соединения

хлора со всеми элементами, имеющими меньшее значение электроотрицательности.

Хлориды металлов— твердые вещества, раствори-

мы в воде (AgCl, CuCl, HgCl2, TlCl и PbCl2 — малорас-

творимы). Растворыхлоридовимеюткислуюреакцию вследствие гидролиза: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl.

Хлориды неметаллов — газообразные (HCl), жид-

кие (PCl3) и твердые (PCl5). Вступают в реакцию гидролиза: PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl. Некоторые хлориды неметаллов являются комплексными соединениями, например, РСL5 состоит из ионов [РСl4]+

и[РСl6]–.

Получение. Получают реакцией металлов с Cl или

взаимодействиями HCl с металлами, их оксидами и гидроксидами; путем обмена с некоторыми солями: 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3; CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O и др.

Определяют ион Cl при помощи нитрата серебра (белый осадок).

Хлоридыиспользуютвпроизводствеиворганическом синтезе. Хлорид натрия— в пищевой промышленности и мыловарении. Хлорид бария— средство для борьбы с насекомыми-вредителями.