Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

сложные структуры. При этом уменьшается объем свободного растворителя, потому что часть его оказывается иммобилизованной в петлях структур. С увеличением внешнего давления структуры разрушаются, растворитель освобождается, вязкость уменьшается. Если структура оказывается полностью разрушенной, растворы ВМС подчиняются постулату Ньютона и закону Пуазейля. Поэтому аномальную вязкость таких растворов называют структурной вязкостью.

Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы, способны в растворах распадаться на ионы. Вследствие этого молекулы подобных соединений могут испытывать в растворах значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации цепей гибких молекул. Такая деформация зависит от степени ионизации групп, которая, в свою очередь, является следствием присутствия

всистеме низкомолекулярных электролитов и рН раствора.

Вводном растворе при определенной концентрации водородных ионов, отвечающих изоэлектрической точке, у всякого амфотерного электролита число ионизированных основных групп равно числу ионизированных кислотных групп. При этом число как тех, так и других минимально. Так, например, молекулу белка в изоэлектрическом состоянии следует считать в целом нейтральной, хотя она и имеет еще ионизированные группы. Условно ее можно изобразить в этом состоянии следующим образом:

OH NH3 –R –COO H .

Поскольку белок является более сильной кислотой, чем основанием, то изоэлектрическая точка его лежит при рН ниже 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрической точки в растворе белка должно содержаться некоторое количество кислоты, подавляющее избыточную ионизацию кислотных групп. Так как в изоэлектрической точке число взаимодействующих ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая макромолекула в этом состоянии свернется в клубок. Плотность клубка вследствие сил притяжения между разноименно заряженными группами будет больше той плотности, которая отвечает наиболее статистически вероятной форме макромолекулы или максимальной ее энтропии.

В кислой среде, например в присутствии НСl, в результате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп. Молекула белка, ведущая себя в этом случае как основание, приобретает

42

положительный заряд. Поскольку между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, свернутая в клубок цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться распрямиться. Плотность молекулярного клубка в результате этого понизится и может стать даже ниже той плотности, которая соответствует наиболее статически вероятной форме гибкой макромолекулы. Однако при большом избытке HCl из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень иониза-

ции соединения ClNH3 –R –COOH, являющегося солью сильной кис-

лоты и слабого основания, будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде, например в присутствии NaOH, из-за большого количества находящихся в растворе гидроксильных ионов подавлена

ионизация HONH3 групп. Молекула белка ведет себя здесь как кислота, преобретая отрицательный заряд. В этом случае также в результате

взаимодействия одноименно заряженных групп –COO цепная молекула стрямится распрямиться и плотность молекулярного клубка уменьшается. Однако при избытке NaOH из-за избытка большого количества ионов

Na и снижения ионизации соли HONH3–R –COONa заряд будет

уменьшаться и макромолекула снова свернется в более плотный клубок. На форму макромолекул действует не только изменение рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Не слишком большое количество электролита в растворе полиэлектролита подавляет ионизацию ионогенных групп и, очевидно, приводит к приближению формы макромолекул к наиболее статистически вероятным конформациям. При больших концентрациях электролитов начинает сказываться уже их высаливающее действие, что снижает растворимость высокомолекулярных веществ и приводит к образованию более плотных молекулярных клубков. При этом действие ионов низкомолекулярных электролитов будет соответствовать тому порядку, в каком они стоят в лио-

тропном ряду.

Так как молекулы высокомолекулярного электролита обладают всеми свойствами обычных электролитов (и в том числе способностью подавлять ионизацию других электролитов), то увеличение концентрации самого высокомолекулярного электролита в растворе будет действовать так же, как если бы в систему вводили индифферентный электролит.

43

Задание: подготовьте краткую теорию к отчету в соответствии с планом.

Кратко опишите особенности строения и свойства белков. Почему форма белковой молекулы зависит от рН?

Что называют изоэлектрическим состоянием белков? Какими способами можно достичь этого состояния?

Что называют вязкостью растворов? Почему водные растворы ВМС способны проявлять вязкость?

Какими способами можно измерить вязкость растворов?

Как правильно измерить вязкость раствора, работая с капиллярным вискозиметром?

5.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Определить относительную вязкость растворов желатина с разными значениями рН и по полученным данным найти значение изоэлектрической точки (ИЭТ).

Реактивы и оборудование:

рН-метр с принадлежностями для измерения рН водных раство-

ров;

вискозиметр капиллярный (диаметр капилляра 0,73 мм);

секундомер;

стаканы стеклянные емкостью 200 мл – 3 шт.;

пипетка стеклянная;

1М водный раствор HCl на фоне 1 %-го желатина;

1М водный раствор NaOH на фоне 1 %-го желатина.

5.2.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ

Внимание! Перед началом измерений изучите инструкцию по работе с вискозиметром (см. приложение). Перед измерением вязкости любого раствора вискозиметр промывайте водой до тех пор, пока вязкость промывной порции воды не будет близка контрольной величине вязкости воды.

Перед работой тщательно промойте вискозиметр водой. Начинайте цикл измерений с определения вязкости воды. Измерьте время истечения через капилляр вискозиметра не менее трех раз. Среднее арифметическое данных этих трех измерений используйте в качестве контрольной величины.

44

Цикл измерений вязкости рабочих растворов начинайте с растворов, не содержащих добавок кислоты (щелочи), постепенно увеличивая концентрацию кислоты (щелочи).

Затем, приняв плотности растворов равными, рассчитайте относительную вязкость ( отн ) по уравнению

отн / 0 / 0,

где и 0 – время истечения раствора и растворителя. Результаты измерений и расчетов запишите в табл. 5.1.

5.2.2. ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОСТИ

Приготовьте 200 мл 1 %-го раствора желатина в воде. Поместите около 100 мл этого раствора в стеклянный стакан и с помощью рН-метра измерьте при перемешивании магнитной мешалкой значение рН. Запишите показания в табл. 5.1. Отберите часть раствора и измерьте его вязкость. В последующем, не прекращая перемешивание, к оставшемуся раствору каплями прибавляйте 1М раствор соляной кислоты на фоне 1 %-го желатина. Таким способом можно готовить подкисленные растворы.

45

Рабочие растворы со значением рН, превышающим рН исходного раствора желатина, следует готовить аналогичным образом, добавляя к исходному раствору 1М раствор едкого натра на фоне 1 %-го желатина.

После установления требуемого значения рН (см. табл. 5.1) каждый раз отбирайте раствор желатина и измеряйте его вязкость.

Обработка результатов эксперимента. Постройте график зависимости величины отн от рН, откладывая по оси абсцисс величину рН,

а по оси ординат – относительную вязкость. Проанализируйте зависимость и по минимуму вязкости определите ИЭТ. Сравните график зависимости вязкости раствора желатина от рН с графиком зависимости степени набухания от рН (см. лабораторную работу № 4 «Физикохимические свойства желатинового геля»). Объясните наблюдаемые зависимости. Сделайте вывод по работе.

46

Рис. 6.1. Схематическое изображение капель:

1 – прямой (М/В) эмульсии; 2 – обратной (В/М) эмульсии

Для определения типа эмульсии применяют методы окрашивания, смешивания и смачивания. В методе окрашивания в эмульсию вводят краситель, растворимый только в одной из фаз. Характер окрашивания наблюдают под микроскопом. При использовании метода смешивания к эмульсии добавляется некоторое количество вещества одной из фаз. Если вводимая жидкость представляет собой дисперсионную среду, то происходит разбавление изучаемой эмульсии. Если добавляемая жидкость является дисперсной фазой, имеет место концентрирование эмульсии. В методе смачивания используются обезжиренная и покрытая парафином поверхность стеклянной пластинки: капелька прямой эмульсии растекается по обезжиренной поверхности и сохраняет сферическую форму на парафинированной поверхности. Капелька обратной эмульсии ведет себя противоположным образом. Наиболее надежным методом определения типа эмульсии является кондуктометрический, особенно тогда, когда две фазы, образующие эмульсию, сильно различаются между собой по электрической проводимости (для водной дисперсионной среды электрическая проводимость на много порядков выше таковой для обратных эмульсий). Однако данный метод не всегда применим в случае концентрированных устойчивых эмульсий.

В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии делятся на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные (или желатинированные). Разбавленные эмульсии содержат до 0,1 объем. % дисперсной фазы, являются высокодисперсными, размер капелек близок к размеру коллоидных частиц. В концентрированных эмульси-

48

ях содержание дисперсной фазы доходит до 74 объем. %. При такой концентрации капельки дисперсной фазы еще имеют недеформированную сферическую форму с размерами 0,1…1 мкм и больше. Концентрированные эмульсии легко седиментируют (или всплывают, если плотность дисперсной фазы меньше плотности вещества дисперсионной среды). К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям относятся системы с содержанием дисперсной фазы выше 74 объем. % (иногда удается получить эмульсию, содержащую выше 99 объем. % дисперсной фазы). Отличительной особенностью таких эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных тонкими пленками – прослойками дисперсионной среды. Вследствие плотной упаковки капелек высококонцентрированные эмульсии сходны с гелями, поэтому их и называют желатинированными. При содержании дисперсной фазы выше 74 объем. % резко меняются некоторые свойства эмульсий (прочность, вязкость), появляется предельное напряжение сдвига.

Избыток поверхностной энергии на межфазной поверхности приводит к агрегативной неустойчивости эмульсий. Результатом этого является самопроизвольное образование агрегированных капелек, что в последующем сопровождается коалесценцией (слиянием) их. В пределе это приводит к полному разрушению эмульсии, разделению ее на два слоя жидкости, соответствующих дисперсной фазе и дисперсионной среде.

Агрегативная устойчивость эмульсий зависит от наличия в системе эмульгатора, роль которого сводится, с одной стороны, к понижению межфазного поверхностного натяжения на границе раздела фаз, а с другой, более существенной, – к образованию структурно-механичес- кого барьера, препятствующего слиянию капелек эмульсии.

Различают три вида эмульгаторов: коллоидные электролиты (мицеллообразующие ПАВ), растворы высокомолекулярных соединений и высокодисперсные порошки.

Стабилизация эмульсий порошками может рассматриваться как простейший и очень наглядный пример образования структурно механического барьера на пути к разрушению эмульсии, играющего роль сильного фактора стабилизации дисперсий. Действие высокодисперсных порошков сводится к тому, что они собираются на межфазной границе, образуя прочную пространственную коагуляционную структуру, препятствующую коалесценции (рис. 6.2).

49

Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде (рис. 6.2, 1, 4). Это положение относится вообще к действию эмульгаторов различного вида.

Рис. 6.2. Модель эмульгирующего действия порошка:

1, 2 – гидрофильный эмульгатор; 3, 4 – гидрофобный эмульгатор; 1, 4 – устойчивые системы; 2, 3 – неустойчивые системы

К коллоидным электролитам (ионогенным ПАВ) относятся щелочные мыла, щелочные или аммонийные соли нафтеновых кислот и сульфокислот. Прекрасными эмульгаторами являются мыла с числом атомов углерода от 12 до 18 (олеаты, стеараты и др.). Они адсорбируются на межфазной границе, образуя структурированные ориентированные слои, по механическим свойствам подобные гелеобразным конденсационным структурам. Эти слои обращены ионогенными группами к воде, а неполярными цепями – к маслу. Природа эмульгатора определяет не только устойчивость, но и тип эмульсии. Его эмульгирующая способность характеризуется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), являющимся полуэмпирической характеристикой, или более строгим параметром – гидрофильно-олеофильным соотношением (ГОС).

Стабилизация эмульсий с помощью ПАВ связана с уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Так, на границе фаз, разделенных стабилизатором, образуются как бы две поверхности

с различными поверхностными натяжениями 1 и 2. Первая – 1 –

50