Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

1.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДАМИ КОНДЕНСАЦИИ

Опыт 1. Получение золя гидратированного оксида железа(III)

В коническую колбу емкостью 250 мл налейте около 100 мл дистиллированной воды. Нагрейте воду до кипения и прибавьте к ней по каплям 5…10 мл 2 %-го раствора хлорного железа. Полученную смесь прокипятите 5…10 мин до образования красно-коричневого золя гидратированного оксида железа – Fe(OH)3. Приведите уравнение реакции и схему мицеллярной структуры образовавшегося золя с указанием названий ее составных частей.

Налейте золь в кювету с прозрачными плоскопараллельными стенками. Пропустите через золь в кювете фокусированный луч света. Наблюдайте сбоку светорассеяние (конус Тиндаля). Параллельно аналогичные наблюдения выполните с водой. Сравните результаты наблюдений.

Опыт 2. Получение золя на основе спиртового раствора серы

В колбу емкостью 100 мл прилейте около 50 мл дистиллированной воды. Затем в эту колбу введите по каплям 2…3 мл хорошо перемешанного насыщенного раствора серы в этиловом спирте. Содержимое колбы тщательно перемешайте встряхиванием. Образовавшийся золь используйте в работе для наблюдения конуса Тиндаля. Сравните интенсивность светорассеяния полученного золя с предыдущими наблюдениями.

Оцените интенсивность конуса Тиндаля в зависимости от окраски золя. Предложите объяснение влияния цветности золя на интенсивность светорассеяния.

11

Опыт 3. Получение золя берлинской лазури и определение знака заряда коллоидной частицы

Приготовьте в двух пробирках золи, смешивая 0,005М растворы реагентов в количествах, указанных в табл. 1.2:

3K4 Fe(CN)6 4FeCl3 Fe4 Fe(CN)6 3 12KCl

Определите знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа. Данный метод основан на том, что при смачивании водным раствором золя целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая бумагу вода – положительно. Поэтому золь с положительно заряженными частицами будет адсорбироваться бумагой и окрашивать ее. Пятно золя на бумаге в этом случае будет окрашено в центре и бесцветно по краям. Золь с отрицательно заряженными частицами не будет адсорбироваться бумагой и образует равномерно окрашенное пятно.

Исследование выполните по следующей методике. На лист фильтровальной бумаги нанесите каплю золя и наблюдайте распределение окраски на пятне, которое появится на бумаге после того как золь впитается. Приведите схемы образовавшихся мицеллярных структур золя. Определите знаки зарядов полученных коллоидных частиц. Результаты запишите в таблицу по форме табл. 1.3

Опыт 4. Получение дисперсных систем реакциями обмена

Целью опыта является изучение влияния концентрации исходного вещества на характер дисперсной системы, получаемой при химической конденсации.

Приготовьте в пробирках растворы, составы которых указаны в табл. 1.3. Затем быстро смешайте содержимое пробирок, соответствующих каждой паре. Обратите внимание на то, что при смешивании

12

содержимого первой пары пробирок (концентрированных растворов) образуется вязкий, малоподвижный продукт – гель. Отберите небольшое количество геля стеклянной палочкой, перенесите его в чистую пробирку и попытайтесь растворить в воде. Попытайтесь также растворить в воде продукты второй и третьей пар пробирок. Запишите полученный результат.

1.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДАМИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Опыт 5. Получение золя гидратированного оксида алюминия

В стеклянный стакан емкостью 100 мл прилейте 10 мл 4 %-го раствора хлорида алюминия и по каплям насыщенный раствор аммиака в количестве, достаточном для полного осаждения гидроксида алюминия. После осаждения хлопьев осторожно слейте и отбросьте раствор над осадком. Осадок несколько раз промойте водой, удаляя промывные воды. Затем перенесите его на бумажный фильтр и снова промойте дистиллированной водой. Когда осадок станет вязким, перенесите его в термостойкий стеклянный стакан емкостью 100 мл. Прилейте к нему 25…30 мл дистиллированной воды, и полученную смесь нагрейте до кипения. В кипящую смесь по каплям приливайте 0,1М раствор соляной кислоты до тех пор, пока весь осадок не перейдет в коллоидное состоя-

13

ние. Запишите полученный результат. Объясните роль соляной кислоты в данном процессе.

Сделайте вывод по способам получения и свойствам коллоидных дисперсных систем.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Какие системы называют дисперсными? Каковы их основные признаки?

2.Назовите основные способы получения дисперсных систем. Почему методом механического диспергирования нельзя получить части-

цы с диаметром меньше 50 нм? Ответ обоснуйте.

3. Что лежит в основе метода гомогенной конденсации? Какие условия необходимо создать для начала гомогенной конденсации? Почему величина поверхностной составляющей суммарной энергии Гиббса при гомогенной конденсации является положительной, а химической (объемной) – отрицательной?

4.От каких параметров зависит критический радиус зародыша новой фазы при гомогенной конденсации? Как можно регулировать размеры частиц дисперсной фазы, получаемой этим методом?

5.Какие классификации дисперсных систем выделяют и с чем это связано?

6.Какие дисперсные системы называют коллоидными? Какими специфическими свойствами они обладают?

7.Что называют эффектом Тиндаля? Какое соотношение длины волны падающего света и размера частиц дисперсной фазы должно со-

блюдаться, чтобы с помощью эффекта Тиндаля обнаружить золь? Какое влияние на это оказывает концентрация частиц дисперсной фазы?

8.Что называют мицеллярной структурой золя? Каковы основные правила написания мицеллярных структур? В чем заключается правило избирательной адсорбции Пескова–Фаянса? Какие выделяют составные части мицеллы? Как определить заряд коллоидной частицы?

9.При каких условиях образуются золи, гели и осадки? Чем они

отличаются с точки зрения дисперсных систем? Почему при быстром смешивании концентрированных растворов реагентов получаются гели, а при смешивании разбавленных растворов – золи?

10. Что называют пептизацией? К какому способу получения дисперсных систем ее можно отнести? Какие необходимые условия пептизации выделяют и почему? Что называют пептизатором? Какова его роль? Какие вещества можно использовать в качестве пептизаторов?

14

словливает принципиальную неустойчивость лиофобных дисперсных систем, т. е. протекание в них различных процессов, ведущих к разрушению дисперсных систем. Скорость протекания этих процессов определяется природой, фазовым состоянием и составом дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также дисперсностью и концентрацией дисперсной фазы. Лиофобные системы нельзя получить самопроиз-

вольным диспергированием.

Экспериментально установлены следующие закономерности коагуляции типичных лиофобных золей.

1.Изменение любого внешнего параметра системы (изменение температуры, воздействие различных излучений, механические воздействия, химические агенты и т. д.) может вызвать нарушение ее устойчивости.

2.Все без исключения сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении их концентрации в растворе. Минимальная концентрация электролита, при которой в дисперсной системе начинается коагуляция, обнаруживаемая экспериментально (например, по измене-

нию окраски, оптической плотности раствора или по помутнению, выпадению осадка и т. д.), называется критической концентрацией или

порогом коагуляции (Спк ). Эта величина служит сравнительным кри-

терием агрегативной устойчивости дисперсной системы. Наряду с порогом коагуляции используется и такая характеристика, как коагули-

рующая способность (VK ), которая связана с порогом коагуляции вы-

ражением Спк 1/VK . Таким образом, VK представляет собой объем

золя, скоагулированного одним моль-ионом противоионов.

3. Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы (одноименный со знаком противоионов). Например, для золя иодида серебра

m[AgI] nI (n – x)K xK

коагулирующими ионами являются катионы K+, Ba2+, Al3+ . Коагулирующая способность иона (VK ), имеющего тот же знак, что и про-

тивоион, резко возрастает с увеличением заряда иона. Установленные закономерности нашли свое выражение в правиле Шульце–Гарди: коа-

гулирующее действие оказывает ион того же знака, что и противоион, коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой высокой степени его заряда, т. е. порог коагуляции изменяет-

16

ся обратно пропорционально заряду коагулирующего иона, возведенного в некоторую степень:

Спк constn ,

Z

где Z – заряд противоиона; n = 2 ÷ 6.

4. В ряду ионов с одинаковым зарядом коагулирующая способность возрастает с увеличением собственных размеров ионов – такие ряды называются лиотропными. Например:

для одновалентных катионов: Li Nа K Rb Cs ;

для одновалентных анионов: Cl Br NO3 I NCS .

Основные положения современной теории устойчивости лиофобных золей были изложены в 1937–1941 гг. в работах Б.В. Дерягина, Л.Д. Ландау, Е. Фервея и Дж. Овербека. По начальным буквам их фамилий эта теория получила название ДЛФО (DLVO). В теории рассматривается баланс (соотношение) сил, действующих в прослойке жидкости между частицами. Агрегативная устойчивость лиофобных дисперсных систем определяется знаком и величиной расклинивающего давления, возникающего при сближении частиц дисперсной фазы. Расклинивающее давление (П) – избыточное давление, которое возникает в межфазной прослойке при ее утоньшении. Различают следую-

щие составляющие расклинивающего давления: молекулярную (Пм ), электростатическую (Пэ ), структурную (Пстр ), адсорбционную (Па ).

При рассмотрении устойчивости типичных лиофобных систем, для которых характерно слабое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой, учитывают только молекулярную и электростатическую составляющие расклинивающего давления:

П Пм Пэ.

Простейшая схема количественного анализа коагулирующего действия электролита может быть основана на приближенных выражени-

ях, описывающих зависимости молекулярной (Uм) и электростатиче-

ской энергии взаимодействия (Uэ ) между частицами дисперсной фазы в зависимости от расстояния (h) между ними:

U(h) Uм Uэ.

17

В соответствии с теорией ДЛФО устойчивость дисперсных систем зависит от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц U(h). Результирующий знак суммарной энергии взаимо-

действия заранее предсказать нельзя, поскольку для Uэ зависимость имеет экспоненциальный характер, а для Uм – степенной. При h 0, Uэ const , а Uм (без учета сил отталкивания электрон-

ных оболочек). Следовательно, на малых расстояниях преобладает притяжение. На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает значительно медленнее, чем экспонента. На средних расстояниях может преобладать отталкивание при малых ( – величина, обратная толщине диффузного слоя), т. е.

в разбавленных растворах и при больших 0 . В этом случае на кривой U (h) =f (h) появляются потенциальный барьер и два минимума

(рис. 2.1). Первичный минимум 1 отвечает непосредственному слипанию частиц, вторичный 2 – их притяжению через прослойку дисперси-

онной среды. Максимум (Rm ) на средних расстояниях характеризует

потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Возможность сближения частиц в элементарном акте коагуляции

определяется высотой барьера и глубиной ям. Добавление электролита в систему ведет к сжатию двойного электрического слоя (ДЭС) и, соответственно, к сужению области действия сил электростатического

отталкивания. В результате максимум (Rm ) на кривой зависимости

U(h) снижается вплоть до исчезновения и сдвигается в область меньших значений h. Снижение и сдвиг максимума отражают преобладание сил притяжения над силами отталкивания, что ведет к понижению устойчивости коллоидной системы.

При рассмотрении устойчивости лиофобных систем, стабилизированных диффузными ионными слоями, следует высоту барьера Rm

сопоставлять с энергией теплового движения частиц kT. Различают три наиболее характерных типа потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям устойчивости дисперсных систем (рис. 2.2).

1. Кривая 1 на рис. 2.2 отвечает такому состоянию дисперсной системы, когда при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. При таком состоянии дисперсной системы наблюдается быстрая коагуляция.

18

вернуть в состояние золя. Пептизация тем более вероятна, чем больше лиофилизирован осадок и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, потому что с течением времени при ближнем взаимодействии происходит постепенное срастание частиц. Очень трудно осуществить пептизацию осадка, полученного путем коагуляции золя поливалентными ионами, прочно адсорбирующимися на поверхности твердой фазы.

Способ практического проведения пептизации зависит от причин, вызвавших коагуляцию. В случае концентрационной коагуляции следует отмыть коагулят от электролита водой, используя декантацию, фильтрацию или диализ. В случае нейтрализационной коагуляции следует воздействовать раствором электролита.

В соответствии с теорией ДЛФО добавление электролита в дисперсную систему приводит к сжатию двойного электрического слоя,

при этом энергетический барьер (Rm ) снижается и частицы дисперс-

ной фазы могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Сжатие двойного электрического слоя и,

соответственно, снижение барьера Rm происходят как за счет увеличения с0 и при введении в систему индифферентного электролита,

так и за счет уменьшения электрического потенциала поверхности 0

в результате добавления неиндифферентного электролита. В соответствии с этим различают два типа электролитной коагуляции: концентрационную, протекающую вследствие сжатия диффузной части ДЭС (потенциал поверхности при этом не изменяется), и нейтрализационную, происходящую в результате снижения поверхностного потенциала частиц.

Задание: подготовьте краткую теорию к отчету в соответствии с планом.

Что называют коагуляцией? Какой смысл вкладывают в понятие «порог быстрой коагуляции»?

Что называют стабилизатором коллоидной системы? Какова его

роль?

Какие физико-химические факторы могут ускорять / замедлять процесс коагуляции?

Что понимают под процессами денатурации и высаливания?

Чем отличается процесс высаливания от процесса коагуляции?

20