Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

Дождитесь осаждения угольного порошка (или профильтруйте растворы через бумажный фильтр). Пипеткой отберите прозрачный раствор фильтрата и измерьте поверхностное натяжение.

3.2.4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ПОСЛЕ АДСОРБЦИИ

Используйте данные измерений поверхностного натяжения в фильтратах после адсорбции и калибровочный график, которым служит изотерма поверхностного натяжения, построенная ранее. Результаты определения концентраций занесите в таблицу по форме табл. 3.1.

3.2.5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИН А, А∞

ИРАСЧЕТ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТА

Для каждого из растворов рассчитайте величину адсорбции (А, моль/г) по формуле

А Г сисхm с V ,

где сисх , с – исходная и равновесная концентрации уксусной кислоты

в растворе (моль/л); m – масса адсорбента (г); V – объем раствора уксусной кислоты (л), в который введен адсорбент.

Полученные результаты запишите в таблицу по форме табл. 3.1. Постройте изотерму адсорбции в координатах А = f(c). Для более точ-

ного определения величины A постройте график зависимости 1/А = f(1/с).

По найденному значению A рассчитайте удельную поверхность

адсорбента, принимая площадь (s0 ), занимаемую одной молекулой

уксусной кислоты, равной 0,2 нм2.

Сделайте вывод по работе.

31

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Что называют адсорбцией? Какие количественные характеристики используют для описания этого процесса? Чем они отличаются между собой? В каком случае абсолютная адсорбция равна гиббсовской?

2.В чем сходство и в чем различие между физической и химической адсорбцией? Какую адсорбцию называют ионообменной?

3.Какие зависимости называют изотермами? Какой вид имеет изотерма адсорбции согласно мономолекулярной теории Ленгмюра? Какие участки на этой изотерме выделяют? Какими уравнениями они описываются?

4.Как определить коэффициенты в уравнениях Фрейндлиха и Ленгмюра? Какой физический смысл имеют эти коэффициенты?

5.На каких основных положениях строится теория Ленгмюра? Какие она имеет ограничения?

6.Какой физический смысл имеет величина A , входящая в урав-

нение Ленгмюра? Как ее можно определить?

7. Что называют степенью заполнения мономолекулярного слоя? Как величина степени заполнения мономолекулярного слоя связана с

величиной A ?

8. Чем теория БЭТ отличается от теории Ленгмюра? Какие ограничения она имеет? Как определить величину A и константу С из ос-

новного уравнения теории БЭТ?

9. Какие характеристики можно определить из уравнения Шишковского? Как константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Ленгмюра? Как определить толщину мономолекулярного слоя адсорбированного ПАВ?

32

полностью теряет способность пропускать растворитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя недостаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянутую цепочку. Отмечено, что чем жестче макромолекула, тем менее компактен клубок и тем сильнее он вытянут.

Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в сольватированном состоянии. Однако сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватационно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий с полимером.

Растворение высокомолекулярных веществ с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения низкомолекулярных соединений сопровождается набуханием. При набухании высокомолекулярное вещество поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе (объеме), при этом изменяет механические свойства без потери однородности.

Принято считать, что на первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы на первой стадии растворения обычно понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. На этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смещения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя.

На набухание и растворение полимеров влияет их физическое состояние. Конечно, легче всего набухают и растворяются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии, молекулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоем постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер.

Набухание далеко не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс пре-

34

кращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы – насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Ограниченное набухание очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин, набухающий ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухает неограниченно.

Ограниченное набухание приводит к образованию студней. Студнями называются структурированные системы, образующиеся в результате взаимодействия макромолекул. Такие структурированные системы характеризуются рядом специфических свойств – повышенной эластичностью, тиксотропией, синерезисом, так называемым свойством «памяти» и др.

Причина ограниченного набухания высокомолекулярного вещества заключается в том, что между молекулами полимера могут существовать поперечные химические связи (так называемые мостики), и все вещество по существу представляет собой пространственную сетку. Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке появляются напряжения, что приводит к прекращению набухания.

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания , вычисляемой по уравнению

(m –m0)/m0,

где m и m0 – навеска полимера до и после набухания.

Очевидно, степень набухания численно равна массе (в граммах) жидкости, поглощенной 1 г высокомолекулярного вещества. При определении следует учитывать, что в ходе набухания из полимера вы-

35

мываются низкомолекулярные фракции, и поэтому вычисленная по приведенной выше формуле степень набухания может быть несколько ниже той, которая соответствовала бы набуханию в парах растворителя.

Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания.

Задание: подготовьте краткую теорию к отчету в соответствии с планом.

Какие соединения называют высокомолекулярными (ВМС)? Чем их физико-химические свойства отличаются от низкомолекулярных соединений?

Почему растворы ВМС относят не к истинным растворам, а к дисперсным системам? Перечислите специфические свойства растворов ВМС.

В чем сходство и в чем различие понятий «гелеобразование» и «желатинизация»?

Какие процессы могут происходить при самопроизвольном уплотнении структур высокомолекулярных соединений?

4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы. Изучить особенности набухания желатина в водных растворах заданного состава (табл. 4.2).

Реактивы и оборудование:

весы аналитические;

рН-метр с принадлежностями для измерения рН водных раство-

ров;

стакан стеклянный емкостью 100 мл;

пробирки стеклянные на 20 мл – 15 шт.;

штатив для пробирок;

пипетка стеклянная;

спирт этиловый;

вата;

фильтровальная бумага;

желатин, порошок 3…5 г;

водные растворы реагентов, указанные в табл. 4.1.

36

Опыт 1. Набухание желатина в водных растворах электролитов

Пронумеруйте и взвесьте 15 сухих пробирок. В каждую из них насыпьте примерно одинаковое количество желатина слоем высотой около 0,5 см. Взвесьте пробирки с желатином и прилейте к ним по 3…4 мл одного из рабочих растворов с рН, указанным в табл. 4.2.

Методика приготовления рабочих растворов состоит в следующем. Прилейте в стеклянный стаканчик около 50 мл дистиллированной воды и измерьте ее рН с помощью рН-метра. При измерении рН перемешивайте воду магнитной мешалкой или вручную, встряхивая жидкость. Не прекращая перемешивание, приливайте к дистиллированной воде по каплям 1М раствор HCl до получения раствора с заданным значением рН.

При достижении нужного значения рН отбирайте аликвоту раствора и приливайте ее в пронумерованные пробирки с желатином. Таким же способом можно приготовить растворы с рН больше 7 (см. табл. 4.2). Для этого к свежей порции дистиллированной воды приливайте 1М раствор едкого натрия.

Через час осторожно слейте воду, находящуюся над слоем набухшего желатина. Внутреннюю стенку пробирки оботрите, слегка касаясь набухшего желатина свернутым в трубочку фильтром.

Взвесьте пробирки и рассчитайте массу поглощенной воды m(H2O), приходящуюся на единицу массы сухого желатина, по формуле

37

где – степень набухания (масса воды на единицу веса желатина); m1 – масса пустой пробирки; m2 – масса пробирки с желатином; m0 –

масса желатина; m3 – масса пробирки с набухшим желатином.

1H2O

10NaOH 8,0

11NaOH 9,0

12KCl

13KNO3

14K2SO4

15KI

Экспериментальные и расчетные данные запишите в таблицу по форме табл. 4.2.

Обработка результатов эксперимента. Оцените влияние природы электролитов на набухание желатина. Расположите анионы в ряд по возрастанию их влияния на набухание.

Постройте график зависимости степени набухания от рН. Укажите значения рН, при которых набухание максимально и минимально.

38

Объясните характер зависимости и сравните график зависимости степени набухания от рН с графиком зависимости вязкости раствора желатина от рН (см. работу «Растворы ВМС»). Объясните связь между этими явлениями.

Опыт 2. Синерезис желатинового геля

В пробирку 1, содержащую водный гель желатина, внесите для ускорения синерезиса ватный тампон, смоченный этиловым спиртом. Закройте пробирку пробкой, слегка прижав тампон, который не должен упасть на гель, и наблюдайте процесс. Опишите явление, объясни-

те причины синерезиса. Сделайте вывод по работе.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

(к лабораторным работам № 4 «Физико-химические свойства желатинового геля» и № 5 «Растворы ВМС»

(работы сдаются одновременно))

1.Какие растворы ВМС относят к дисперсным системам и почему? Какими специфическими свойствами они обладают?

2.Что означает термин «конформационная структура»? Какие типы конформационных структур имеют ВМС в растворах? Какими факторами определяется конформация структуры?

3.Какой процесс называют набуханием? Какие стадии набухания ВМС выделяют? С чем связан механизм набухания каждой из стадий?

4.Как определить степень набухания ВМС? Как и почему набухание желатина зависит от природы растворителя и величины рН? Что такое неограниченное набухание? Опишите его механизм.

5.Какой процесс называют синерезисом? Почему он происходит? Какие факторы вызывают это явление?

6.Что называют эффектом памяти ВМС? Зависит ли этот эффект от концентрации ВМС, рН среды, перемешивания, температуры?

7.В чем сходство и различие между растворами ВМС и золями? Какие критерии можно использовать для доказательства существования в растворе ВМС частиц дисперсной фазы?

8.Что называют вязкостью и к какому типу вязкости (ньютоновской или структурной) относят вязкость растворов ВМС?

9.В чем сходство и различие полученных в лабораторных работах зависимостей степени набухания и вязкости от рН растворителя? По-

39