Катализ в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

ПРЕДИСЛОВИЕ

Технологический прогресс промышленного производства связан с разработкой и получением новых каталитических систем, соответствующим высоким требованиям при получении импортозамещающих веществ и полифункциональных материалов по прорывным направлениям, обеспечивая тем самым эффективное развитие экономики и национальную безопасность страны. В настоящее время высокая конкурентоспособность в области получения полифункциональных катализаторов является приоритетной. Причем создание новых катализаторов сопровождается метрологическим обеспечением путем разработки высокоэффективных методик.

Данное учебное пособие предназначено для изучения процессов катализа и применяемых катализаторов в существующих производствах неорганических веществ и состоит из введения, двух глав и заключения. Во введении даны определения следующих понятий: катализ, катализаторы, перечислены основные требования к промышленным катализаторам. В первой главе предлагается подумать о термодинамических (возможна ли химическая реакция в принципе) и кинетических (как повысить скорость протекания данной химической реакции) аспектах в катализе; поискать ответы на вопросы: оказывает ли катализатор влияние на термодинамические условия процесса? Смещает ли катализатор состояние равновесия процесса? Существуют ли стехиометрические соотношения между количеством катализатора и превращаемых в продукты исходных веществ? В главе 2 рассмотрены реальные промышленные каталитические процессы, приведен обзор периодических изданий по тематике заявленных производств с целью ознакомления студентов с проводимыми исследованиями в области катализа и получения современных катализаторов.

Из учебного пособия студенты узнают о современных исследованиях, проводимых учеными касаемо каталитической способности элементов и существующих катализаторов, и возможных путях модифицирования их с целью повышения активности катализаторов, продления сроков эксплуатации, термической стабильности, стойкости к дезактивации. В конце глав приведены контрольные вопросы и тестовые задания для самопроверки.

Рекомендуется в качестве учебного пособия студентам направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология».

3

ВВЕДЕНИЕ

Катализ – явление, которое в настоящее время достаточно хорошо осмысленно. Теоретические основы катализа изучает каталитическая химия – раздел химии, рассматривающий явление катализа, методы подбора катализаторов, их синтеза и применения в различных областях науки, технологии и техники. Явление катализа имеет несколько десятков определений, воспользуемся определением академика А. А. Баландина:

«Катализ – это воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее ее кинетику, но сохраняющее ее стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит

взамене одних элементарных процессов другими, циклическими,

вкоторых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и не смещает равновесия».

Кпромышленным катализаторам предъявляются различные требования. Катализатор должен быть высокоактивен. Производительность катализатора не должна быть ниже 20 г/(л∙ч), в противном случае потребовались бы реакторы слишком большого объема или много аппаратов. Наряду с химическим составом активного катализатора необходимы оптимальная удельная поверхность и пористая структура. Катализатор должен быть селективным. Требуемая величина селективности определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

Катализатор должен обладать устойчивостью к отравлению каталитическими ядами, не быть слишком чувствительным к перегре-

вам в экзотермических реакциях. Важно, чтобы перегрев катализатора на 50–100 °С не проводил к полной потере активности и селективности. Приготовление катализаторов должно быть хорошо воспроизводимо. По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности должны быть однородными. Катализатор должен быть прочным на статическую нагрузку и на истирание

и не должен терять активность, селективность и механическую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверхно-

сти. Продолжительность работы катализатора должна быть такой, чтобы перезагрузка его не проходила чаще одного месяца работы.

Внедрение новых методов приготовления катализаторов с оптимальными структурными и размерными характеристиками с целью повысить активность, селективность, производительность ката-

4

литических процессов и приблизить практический выход целевых продуктов к теоретически возможному выходу, является важной практической задачей промышленного катализа. Авторы [1] рассматривают некоторые аспекты практического использования наноматериалов в катализе, и можно сказать, что катализ относится к наиболее перспективным областям использования наноструктурированных систем. Важно отметить, что использование основных методов получения наночастиц, таких как молекулярные методы, газофазные методы, коллоидные (золь-гель) методы, твердотельные методы, механохимические методы, темплатные методы, пленочные методы, каталитические методы, электрохимические методы позволяют получать эти частицы и применять их в гетерогеннокаталитических процессах – восстановление оксидов азота, синтез аммиака. И уже есть исследования по этим вопросам.

Таким образом, привлечение нанотехнологий открывает возможности для получения высокоэффективных катализаторов нового поколения, в которых структурные и размерные характеристики регулируются в области нанометров, то есть практически на молекулярном уровне. Это означает переход от полуэмпирических подходов в процессе разработки новых катализаторов к целенаправленному конструированию пространственно-организованных структур с заданными функциональными свойствами. На базе таких высокотехнологичных материалов могут быть созданы принципиально новые конкурентоспособные каталитические процессы, отвечающие требованиям экологической безопасности. В частности, получение ценных химических продуктов путем прямой одностадийной переработки природного газа – как альтернатива промышленным многостадийным и энергоемким процессам; низкотемпературное беспламенное сжигание топлива; переработка вторичных отходов; синтез новых видов моторных топлив и так далее. Для ускорения реализации этих каталитических процессов в промышленной практике наряду с систематическими исследованиями зависимости каталитических свойств (активности, селективности) наноматериалов от их размерных характеристик; стабильности активного компонента на носителе; устойчивости к действию высоких температур и ядов; к уносу активного компонента; возможности вторичного использования наноразмерных катализаторов необходимо создание развитой материально-технической базы производства современных наноматериалов и контроля за их качеством [1].

5

ГЛАВА 1.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ В КАТАЛИЗЕ

Основная задача теории катализа – подбор оптимального катализатора для заданной реакции. Такой оптимальный катализатор должен осуществлять реакцию с максимальной скоростью и высокой селективностью.

Термодинамический аспект. При определенной температуре, независимо от того, является ли реакция каталитической или нет, она всегда характеризуется одними и теми же термодинамическими величинами: ∆G, ∆H, ∆S, не зависящими от присутствия катализатора. Если реакция в прямом направлении термодинамически невозможна в данных условиях, то есть ∆G > 0, введение катализатора в реакционную систему не приводит к ее протеканию, но может ускорить обратную реакцию. Для обратимых реакций катализатор одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций, и не влияет на значение константы равновесия и на качественный выход продуктов реакции.

Химическая термодинамика позволяет определить принципиальную возможность протекания процессов, для этого необходимо знать только начальное и конечное состояние системы. Но принципиальная возможность протекания реакции еще не означает, что она идет на самом деле. Классическим примером может служить окисление органических веществ, которое термодинамически возможно даже при низких температурах. Если бы эти процессы происходили с заметной скоростью в обычных условиях окружающей среды, то был бы невозможен сам факт существования живых организмов. Некоторые реакции, которые термодинамически возможны, характеризуются большими значениями энергии активации и поэтому на практике неосуществимы. Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических реакций во времени, механизм реакций.

Итак, только с позиции термодинамики нельзя решить, будет ли система действительно реагировать. А если и будет, то с какой скоростью? Практически исключена возможность решить при помощи термодинамики и проблему селективности катализаторов, проблему распределения катализаторов по их активности (мере их

6

ускоряющего воздействия). И все же пренебрежение термодинамическими расчетами в катализе недопустимо.

Отметим, какие термодинамические закономерности исполь-

зуют для предварительного отбора веществ, способных функционировать как катализаторы:

1)катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реакции (с образованием ковалентных, ионных или координационных связей), поскольку в катализе действуют силы химического взаимодействия. Поэтому при подборе катализатора можно исключить химически инертные для данной системы вещества;

2)изменение свободной энергии процессов взаимодействия катализатора с реагентами в условиях катализа должно быть менее отрицательно, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, то есть промежуточные соединения реагирующих веществ

скатализаторами должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции. Если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя: он связывается в какое-то новое прочное химическое соединение, не обладающее каталитическими свойствами, и не может быть регенерирован в ходе процесса. Поэтому из числа активных по отношению к компонентам реакции веществ следует исключить те из них, которые взаимодействуют слишком активно (образование оксидов металлов в реакциях окисления, сульфатов в процессе окисления оксида серы (IV) и тому подобное);

3)химический процесс, протекающий с участием катализатора через ряд стадий, будет наиболее выгодным, если изменения свободной энергии или энергетических эффектов на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса. Применение этого принципа можно пояснить на примере окисления водорода в присутствии CuO. При этом можно представить протекание по таким стадиям:

CuO + H2 → Cu + H2O; ∆H1

Cu + ½ O2 → CuO; ∆H2

Просуммировав две реакции, получим

H2 + ½ O2 → H2O; ∆H0

∆H1 ≈ ∆H2 ≈ ½ ∆H0

7

Условие 3) позволяет показать ограниченность термодинамических принципов подбора катализаторов. При помощи термодинамики нельзя предвидеть, как будут распределяться катализаторы, принадлежащие к разным классам, по их активности (активность – мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции).

Термодинамика отвечает на вопрос: может или нет система без затрат работы переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Термодинамическая активность промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализаторами не определяет однозначно возможности проявления данным веществом высокой каталитической активности. Чтобы промежуточное взаимодействие происходило быстро, с низкой энергией активации, необходимо учитывать влияние кинетических факторов. В кинетическом отношении реакционноспособность данного вещества характеризуется энергией активации и предэкспоненциальным множителем (уравнение Аррениуса). При очень высокой энергии активации реакция может практически не происходить, хотя термодинамически она в данных условиях вполне возможна.

Химическая реакция – это какой-то лабиринт учитываемых факторов.

Кинетический аспект. Итак, химическая реакция – это процесс, при котором происходит разрыв существующих химических связей и образование новых. Для осуществления такого процесса необходимо:

–столкновение реагирующих частиц (атомов, молекул, ионов);

–наличие у этих частиц достаточного запаса энергии;

–оптимальное расположение частиц относительно друг друга

впространстве.

А скорость химической реакции зависит от факторов:

–природы реагирующих веществ;

–концентрации реагирующих веществ;

–температуры;

–наличия катализатора;

–величины поверхности раздела (для гетерогенных реакций);

–энергетических воздействий (светового, радиационного облучения).

8

При повышении температуры скорость реакций, как правило, увеличивается. Это связано, главным образом, с увеличением числа частиц, энергия которых превышает энергию активации. При невысоких температурах только небольшая часть молекул обладает энергией, превышающей энергию активации, при повышении температуры количество активных частиц возрастает. Это приводит к увеличению скорости реакции в 2–4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов (эмпирическое правило ВантГоффа).

Применение катализаторов – наиболее эффективный прием интенсификации химических процессов. Однако, в отличие от температуры, катализаторы не влияют на скорость диффузии. Поэтому во многих случаях, при значительном повышении скорости реакции, суммарная скорость процесса остается низкой из-за медленного подвода компонентов в зону реакции.

Для осуществления реакций с достаточной скоростью в производственных условиях необходимо, чтобы энергия активации была, как правило, меньше 170 кДж/моль. Для рентабельного получения некоторых продуктов необходимо снижение энергии активации до 49 кДж/моль. Так, при окислении оксида серы (IV) без катализатора энергия активации составляет более 280 кДж/моль. При использовании катализаторов, содержащих платину, – 70 кДж/моль, содержащих ванадий, – 90 кДж/моль.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути, что приводит к резкому увеличению константы скорости реакции, согласно уравнению Аррениуса. В некоторых типах каталитических реакций одновременно с понижением энергии активации происходит уменьшение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, из-за чего повышение константы, и соответственно скорости реакции, при использовании катализатора несколько уменьшается по сравнению с ожидаемым значением на основе снижения энергии.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит уменьшение порядка реакции – n. Так, гомогенное некаталитическое окисление оксида серы (IV) происходит по реакции третьего порядка (n = 3): 2SO2 + O2 = SO3. На активном катализаторе, содержащем ванадий, n = 1,8, а на самом активном пла-

9

тиновом катализаторе – n = 1. Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присутствии катализатора реакция идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некаталитических реакций. Различное влияние скорости элементарных стадий на общую скорость каталитической реакции нередко приводит к ее дробному порядку.

Энергия активации реакции может являться мерой активности катализатора. Однако такая мера неудобна вследствие экспоненциальной и обратной зависимости скорости реакции от энергии активации. В качестве меры активности катализатора (Акат) применяют разность скоростей химической реакции в присутствии катализатора (υкат) и без него (υ) с учетом доли объема реакционного пространства φкат, занимаемого катализатором и недоступного для реагентов:

Акат = ϑкат – ϑ (1 – φкат).

Часто целесообразность применения катализатора для ускорения реакции характеризуют отношением констант скоростей каталитической (kкат) и гомогенно некаталитической (k) реакций:

Акат kкат .

k

Каталитическое воздействие на реакционный процесс может осуществляться в различных формах.

1.Большинство химических реакций протекает без нарушения равновесного распределения энергии в системе, то есть соблюдается закон Максвелла–Больцмана. Поэтому действие катализатора сводится к тому, чтобы из всего многообразия различных путей реакции, характеризуемых энергетическими барьерами разной высоты, он открывает реакционный путь с наименьшей высотой активационного барьера, то есть обеспечивает наиболее вероятное протекание химического превращения.

2.В некоторых случаях действие катализатора можно объяснить возбуждением цепного механизма в результате промежуточного взаимодействия с катализатором. Например, реакция угарного газа с кислородом резко ускоряется в присутствии паров воды, благодаря появлению богатых энергией частиц и возникновению нового цепного пути.

3.Другая форма каталитического действия – ускорение пер-

10