Катализ в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

стимые концентрации сернистых соединений в природном газе и технологическом воздухе 0,05 и 0,005 мг S/м3.

Основные методы сероочистки. Легкие меркаптаны и сероводород можно практически полностью удалить поглотителем на основе ZnO, но тяжелые меркаптаны, сульфиды и дисульфиды таким образом не удаляются, поэтому перед конверсией газ подвергают двухстадийной сероочистке: сначала (I стадия) сероорганические соединения гидрируют на катализаторе (кобальт-молибден) в сероводород, а затем (II стадия) связывают поглотителем полученный на I стадии сероводород.

Процесс гидрирования протекает при t = 350–400 °С по следующим реакциям:

–C2H5SH + H2 = H2S + C2H6

–C6H5SH + H2 = H2S + C6H6

–CH3-S-C2H5 + 2H2 = H2S + CH4 + C2H6

–C2H5-S-S-C2H5 +3 H2 = 2H2S + 2C2H6

–CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4

– COS + H2 = H2S + CO

Все реакции экзотермичны. В условиях процесса эти реакции необратимы, поэтому достигается практически полное гидрирование.

Катализаторы. В описанном способе используют обычно два типа катализаторов – алюмокобальтмолибденовый (АКМ) либо алюмоникельмолибденовый (АНМ). Первый более дорогой (из-за кобальта), но более активный (на 20 %). Катализаторы наносные – в качестве носителя Al2O3 в форме, обеспечивающей развитую активную поверхность; это уменьшает расход никеля и кобальта, а значит делает катализатор более дешевым. Катализаторы работают в сульфидированном состоянии, то есть либо предварительно, либо в первый момент работы, катализаторы поглощают 4–6 % серы от их собственной массы. При этом образуются NiS, Ni3S2, Co9S8, CoS и др. Установлено, что именно эти сульфиды обеспечивают каталитические свойства. В промышленности процесс гид-

рирования проводят при давлениях от атмосферного до 40 105 Па. Для гидрирования используют азотоводородную смесь, вот

почему перед очисткой смешивают природный газ и АВС.

21

В АВС не должно быть более 5 % оксидов углерода, так как они на катализаторе гидрируются до CH4, это ведет к увеличению расхода водорода и повышению температуры.

Чтобы не происходило зауглероживания катализатора, не рекомендуется, чтобы температура была выше 450 °С.

Загрузка катализатора в один прием может составить 16 + 14 = = 30 тонн и при правильном соблюдении режима эксплуатации примерно 8 лет, хотя по регламенту – 4–5 лет.

Образовавшийся сероводород при 380–410 °С поглощается согласно уравнению H2S + ZnO = ZnS + H2O. Эта реакция при температуре 200–500 °С практически необратима, что обеспечивает очень высокую степень очистки газа. Далее очищенный газ направляется на риформинг.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

Сероочистка природного газа является неотъемлемой частью энерготехнологической схемы производства аммиака. Допустимый уровень содержания серы в перерабатываемом газе определяется прежде всего устойчивостью никелевых и медных катализаторов стадии конверсии метана и низкотемпературной конверсии оксида углерода к отравляющим их соединениям. Для эффективной работы трубчатой печи риформинга агрегатов аммиака необходимо обеспечить содержание серы ниже 0,1 ppm. Для этого применяется двухступенчатая хемосорбционная каталитическая очистка [5].

Согласно таблице 1, в «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» разработаны катализаторы и поглотители для этих процессов. Достоинство поглотителей заключается в высокой эффективности, которая позволяет при содержании серы в газе меньше 10 ppm исключить стадию гидрирования сероорганических соединений до сероводорода. Накопленный опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидрирования сераорганических соединений в производстве аммиака позволяет судить об эффективности очистки природного газа в технологической цепочке аммиака. Объем загрузок в один аппарат составляет от нескольких до почти 100 тонн.

Двухступенчатая паровоздушная конверсия (риформинг) при-

родного газа. Теоретические основы процесса: при получении технологического газа для синтеза аммиака конверсию ведут в две стадии.

22

Первая стадия – в трубчатом реакторе происходит взаимодействие CnHm (углеводородов) с водяным паром в режиме, чтобы содержание остаточного метана в сухом конвертированном газе составляло 8–10 %. Конверсия метана в трубчатых реакторах с достаточной точностью может быть описана следующими реакциями:

Гомологи метана окисляются аналогично:

– CnHm + H2O ↔ nCO + (2n + m) : 2H2; –Q

Вторая стадия проходит в шахтном реакторе, в котором проводится конверсия метана водяным паром и кислородом воздуха. При этом весь кислород реагирует в свободном объеме аппарата с водородом, метаном и оксидом углерода (II).

Суммарное тепло, выделяющееся в результате реакций, должно быть достаточным для протекания эндотермической реакции (1) оставшегося метана с водяным паром. Количество воздуха, подаваемого в шахтный реактор, подбирают из расчета получения технологического газа с соотношением (CO + H2) : N2 = 3,05–3,01 и конечной температурой системы, при которой содержание остаточного метана составляет 0,3–0,5 % по объему.

Оптимальный режим. Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры, давления и состава исходной смеси. Конверсия углеводородов идет с увеличением давления и с поглощением тепла. По принципу Ле-Шателье для смещения равновесия реакции вправо надо увеличивать температуру, уменьшать давление и увеличивать мольное соотношение пара и CO2 к CH4 в исходной смеси. Выбранным условиям процесса соответствует только одно значение константы равновесия. При увеличении содержания водяного пара в исходной смеси при неизменных прочих условиях концентрация остаточного метана в конвертированном газе снижается пропорционально давлению.

Степень превращения CH4 и H2Oпар при 700 °С и длительности контакта 3 часа достигает всего 3 % от равновесной, это свидетельствует об очень низкой скорости реакции. Вот почему нужен катализатор. В процессе используется гетерогенный катализ, то есть протекает на границе раздела твердой (катализатор) и газообразной

23

фаз. Лучшими технологическими показателями обладает катализатор, содержащий никель. Его содержание в различных катализаторах колеблется от 3 до 40 % (масс.). Срок службы катализаторов трубчатых печей при правильной эксплуатации достигает более трех лет. При объемных скоростях около 4000 ч–1 на гранулах катализатора достигается степень превращения, близкая к расчетной равновесной (высокая активность катализатора).

В трубчатых печах лимитирующими стадиями являются подвод реагентов и теплопередача (но не скорость реакции). Скорость подвода реагентов ограничена гидравлическим сопротивлением слоя катализатора, которое не должно превышать 4–6 105 Па, а скорость теплопередачи – механическими свойствами сталей, из которых изготовлены реакционные трубы.

Побочные процессы при конверсии вызывают образование в системе углерода в форме сажи, которая отлагается на катализаторе и разрушает его. Происходит это, если температура в системе ниже 700 °С и при недостатке окислителей. Окисленный при работе катализатор может иметь разные соединения. Если это в основном NiO, то катализатор можно восстановить без разгрузки в среде влажного конвертированного газа с высоким содержанием H2 и CO. Ni-содержащие катализаторы особенно чувствительны к действию соединений серы. Отравление происходит из-за образования на его поверхности сульфидов никеля, которые совершенно неактивны по отношению к конверсии метана и других углеводородов. Пре- дельно-допустимая концентрация (ПДК) сернистых соединений в реакционной смеси в современных схемах не должна превышать 0,5 мг/м3. При отравлении катализатора сернистыми соединениями его тоже можно регенерировать при 800 °С. При глубоком отравлении для регенерации берут чистый водород.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

Как известно, в реальных производствах аммиака водород для синтеза NH3 получают путем паровоздушной конверсии метана на никельсодержащих катализаторах. Авторы [6] проводят исследование закономерностей формирования и свойств Ni-Ce-La-O- катализаторов риформинга, поскольку, как отмечалось уже, никельсодержащие катализаторы являются наиболее производительными для процесса риформинга метана как углеводородного сырья [7].

24

Целью работы ученых являлось решение вопросов по достижению улучшений показателей процесса, это возможно путем стабилизации высокодисперсных частиц никеля в матрице и преодолению постепенной дезактивации Ni-катализатора, посредством спекания, фазовых превращений, зауглероживания активного компонента [8]. В результате установлено, что увеличение дисперсности и термостабильности Ni-содержащей фазы, а также снижение степени зауглероживания Ni-Ce-La-O-катализаторов в реакции риформинга этанола достигается при увеличении мольного соотношения La : Ce и использовании для синтеза катализатора метода с применением сложноэфирных полимерных предшественников. Показано, что использование метода получения катализаторов посредством синтеза сложноэфирных полимерных предшественников по сравнению с методом пропитки обеспечивает более высокую удельную поверхность и дефектность гранулы, меньший средний размер кристаллитов твердого раствора и стабилизацию никеля преимущественно в составе твердого раствора на основе оксида церия (IV). После прокаливания при высокой температуре (700–900 С) различия как в текстурных, так и структурных характеристиках катализатора, полученных разными способами, становится менее выраженными, что связано с частичным разрушением твердого раствора Ni- Ce-La-O.

Для осуществления эндотермической реакции паровой конверсии метана необходим интенсивный перенос тепла от внешнего источника в зону реакции. В связи с этим используемые катализаторы должны обладать высокой теплопроводностью. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях.

В качестве носителя никелевого катализатора паровой конверсии метана часто используют оксид магния. Он обладает высокой термостабильностью, снижает зауглероживание вследствие основных свойств поверхности носителя, легко образует твердые растворы с оксидом никеля из-за близости структурных параметров, что позволяет получить дисперсные кристаллиты никеля. Авторы [9] рассматривают влияние условий приготовления на фазовый состав и текстуру носителей на основе пористого никеля с подложкой оксида магния и исследуют каталитические свойства приготовленных катализаторов в реакции паровой конверсии метана. Таким

25

образом, по результатам исследований можно заключить, что никелевые катализаторы, нанесенные на пластинчатый пористый никель с подложкой оксида магния, характеризуются стабильной активностью в реакции паровой конверсии метана и устойчивости к зауглероживанию.

Конверсия оксида углерода (II). Поступающий на стадию кон-

версии газ имеет следующий состав: 57 % Н2, 22–23 % N2, 12– 12,5 % СО, 7,5–8 % СО2, 0,25 % Ar, 0,35 % СН4. Основное назначение процесса – превратить образовавшийся оксид углерода (II) – СО (при конверсии метана) в водород по реакции

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2; ∆Н = –41кДж/моль. Целевой продукт этой реакции – водород.

Всовременных агрегатах осуществляется глубокая конверсия до остаточной концентрации СО 0,2–0,3 %. Реакция обратима и экзотермична. По принципу Ле-Шателье она протекает тем полнее, чем ниже температура, изменение давления на равновесие влияния не оказывает.

Степень конверсии СО можно повысить за счет увеличения содержания пара в реакционной смеси. Увеличение количества пара

впарогазовой смеси экономически не выгодно. Процесс обычно проводят с тем количеством пара, которое остается после конверсии метана; соотношение пар : газ обычно составляет 0,4–0,7. Учитывая

выше изложенное, в настоящее время конверсию СО проводят в две ступени под давлением Р = 20–30∙105 Па.

Впервой ступени на железо-хромовом (среднетемпературном) катализаторе конвертируется большая часть СО и температура по-

вышается от 320–380 С на входе в аппарат до 400–450 С на выходе. Тепло реакции используется в котлах-утилизаторах для получения пара.

Вторую, низкотемпературную, стадию проводят на медьсодержащих катализаторах при 200–250 С, и поскольку конвертируются остатки СО, температура повышается незначительно – на 15– 20 С. Нижний температурный предел (точка росы) – 180–190 С. Конденсация воды на катализаторе разрушает его. Повышение давления способствует увеличению скорости реакции. В связи с тем, что в промышленности процесс происходит во внутридиффузионной области, повышение скорости не пропорционально давлению. Экспериментально установлено, что для

26

большинства катализаторов скорость возрастает примерно в √Р раз.

Это учитывается при выборе объемной скорости процесса – 2000–

4000 ч–1.

Катализаторы. Для I ступени – отечественные марки СТК в таблетированном и формованном виде.

Все типы СТК близки по составу: около 90 % Fe2O3, 6–10 % Cr2O3, 0,1–0,5 % S. Основная фаза катализатора – неферромагнитный -Fe2O3. В условиях конверсии он восстанавливается до Fe3O4 и в нем растворяется Cr2O3.

Увеличения производительности катализатора можно добиться путем введения промоторов. Ядами являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка, непредельные углеводороды, сернистые соединения.

Перегрев катализатора (530 С) приводит к снижению каталитической активности, меняется фаза. Так, в отсутствие водяного пара или при его недостатке может пойти реакции перевосстановления катализатора до образования элементарного железа, которое является катализатором побочной сильно экзотермической реакции:

СО + 3Н2 ↔ СН4 + Н2О; ∆Н = –206,4 кДж/моль

Поэтому газ должен содержать не менее 15 % водяного пара. Если соотношение пар : СО меньше 1, в железо-хромовом ка-

тализаторе может пойти еще одна нежелательная реакция: 2СО ↔ С + СО2; ∆Н = –172,5кДж/моль

Сажа откладывается на поверхности катализатора и снижает его активность.

Конверсия 1 % оксида углерода (II) вызывает повышение температуры примерно на 8–10 С.

Перед эксплуатацией катализатор обычно восстанавливают реакционной газовой смесью при объемной скорости 150–200 ч–1 и при 170–180 С. Стадия обессеривания железо-хромового катализатора является самостоятельной операцией.

При восстановлении из катализатора выделяется Н2S: FeSO4 + 4H2 = FeS + 4H2O

3 FeS + 4H2O ↔ Fe3O4 + 3H2S + H2

Если сера полностью выделится в начальный период эксплуатации катализатора, этого количества достаточно, чтобы сильно

27

отравить низкотемпературный катализатор II ступени; поэтому она должна быть удалена до подачи на этот катализатор.

Восстановленный катализатор пирофорен, то есть при соприкосновении с воздухом окисляется с выделением большого количества тепла (взрыв), поэтому перед выгрузкой катализатор обязательно пассивируется.

Катализаторы устойчивы при правильной эксплуатации, служат 4–5 лет.

Перегружать обычно приходится из-за измельчения катализатора, что приводит к значительному росту сопротивления слоя катализатора.

Низкотемпературные катализаторы II ступени марки НТК со-

стоят из 54 % СuО, Cr2O3, Al2O3, ZnO, NaO.

На низкотемпературные катализаторы допускается подавать газ с содержанием серы не более 0,5 мг/м3. Необходимо исключить также возможность попадания на катализатор фосфора, кремния, бора, углерода и пыли; содержание серы должно быть не более 1 мг/м3; солесодержание в паре должно быть 2,5 мг/л, а содержание кремния и хлора – 0,1 мг/л.

Экспериментально показано, что при восстановлении катализаторов образуется элементарная медь; найдена корреляция между активностью катализатора и дисперсностью и поверхностью меди.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

Процесс имеет довольно громоздкое аппаратурное оформление в связи с большими объемами катализаторов и разделением на стадии [10]. Для улучшения массогабаритных характеристик процесса паровой конверсии CO предлагается проводить процесс в одну стадию с заданным изменением температуры реакции вдоль слоя катализатора. Оптимальный температурный профиль в слое катализатора может быть достигнут организацией нескольких изотермических слоев или использованием одностадийного варианта осуществления процесса паровой конверсии СO на катализаторе, работающем в широкой температурной области. Решению проблемы повышения стабильности работы медьсодержащих катализаторов паровой конверсии CO, в том числе увеличения предельно допустимой температуры эксплуатации катализатора, посвящено боль-

28

шое число публикаций и патентов. Существенным недостатком, приведенным в патенте [10] (в патенте даны ссылки на другие патенты), является их быстрая дезактивация при температурах выше 300 С, следовательно, эти катализаторы не могут быть использованы в одностадийном процессе паровой конверсии CO. В [10] ставят задачу: разработать термостабильный катализатор для процессов конверсии монооксида углерода, эффективно работающего в области температур 150–400 С. Для решения этой задачи предложен катализатор конверсии монооксида углерода водяным паром, содержащий медь и отличающийся тем, что также в его составе присутствует фаза гидроксокарбоната меди-цинка-циркония с общей формулой (CuxZrxZn1-x-2y)5(CO3)2(OH)6 со структурами гидроцинкита и/или аурихальцита, и/или гидроксокарбоната меди-цинка- циркония общей формулой (CuxZrxZn1-x-2y)2(CO3)(OH)2 со структурой розазита или содержит в своем составе продукт их термообработки общей формулой CuxZrxZn1-x-2yO со структурой вюрцита, где x – число не более 0,7; у – число от 0,01 до 0,33. Катализатор может дополнительно содержать фазу графита, улучшающую реологические свойства катализатора. Дополнительным преимуществом изобретения является возможность замены традиционного промышленного двухстадийного процесса паровой конверсии CO одностадийным процессом превращения CO с водяным паром при использовании катализатора данного изобретения. Другим преимуществом изобретения является отсутствие в составе предлагаемого катализатора компонентов, вредных для окружающей среды.

В работе [5] предлагают использовать катализаторы для защиты основного слоя катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода от капельной влаги. НТК-10-2ЛФ (табл. 1) представляет собой сложную соль с атомарным распределением меди, цинка и алюминия, которая образует прочную гранулу, полученную гидротермальным твердением цемента на стадии синтеза катализатора. Повышенное содержание в составе НТК-10-2ЛФ оксида цинка с высокой дисперсностью (10–15 нм) предопределило способность НТК-10-2ЛФ к поглощению сернистых соединений и хлора, которые могут попадать на катализатор во время эксплуатации. Сероемкость НТК-10-2ЛФ превышает сероемкость, например, НТК-4 в три раза. В разные годы катализатор НТК-10-2ЛФ был загружен в качестве «лобового» слоя в несколько конверторов агрегатов синтеза

29

аммиака в количестве 10 % от общей нагрузки на разных предприятиях и показал высокие эксплуатационные качества, продлив срок работы основного катализатора.

Метанирование. Газ после отмывки в нем CO2 все же содержит остаточные количества CO, CO2, водяного пара, а это яды для катализатора синтеза аммиака. При их концентрации выше 40 см3/м3 наступает необратимое отравление катализатора, поэтому проводят тонкую очистку газа от оксидов методом каталитического гидрирования. Гидрирование оксидов протекает по следующим реакциям:

–CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O; ∆H = –206 кДж

–CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O; ∆H = –165 кДж

Обе реакции обратимы и сильно экзотермичны. Константы равновесия при t = 200–400 С имеют порядок величины 102–1010, то есть при t < 400 С реакции можно рассматривать как необратимые, а значит можно добиться практически полной чистки газа от оксидов углерода. Без катализатора процессы не идут. В основном используют никель-содержащие катализаторы, стабилизированные

Al2O3.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

В статье [11] «Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода» сотрудниками Новомосковского института азотной промышленности («НИАП-КАТАЛИЗАТОР») изложен исторический аспект развития и создания катализаторов для метанирования оксидов углерода в производстве аммиака. Авторы сообщают, что согласно литературным данным катализаторы для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода (метанирование) можно классифицировать по активному компоненту: 1) никель; 2) железо; 3) металлы платиновой группы. Наибольшее количество работ посвящено катализаторам, содержащим никель (активный компонент). Железные катализаторы стабильны при 600 С, однако их подверженность к зауглероживанию (это приводит к блокировке пористости) и низкая активность привели к тому, что в промышленном масштабе эти катализаторы не используют, хотя они дешевы. Металлы платиновой группы (Pt, Rh) высокоактивны; рений и рутений проявляют высокую активность даже при 100–120 С, но

30