Катализ в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

слишком высокая цена катализатора ограничивает применение. Есть публикации о создании и исследовании бинарных каталитических систем (Fe : Ni). Также высказываются идеи по разработке многокомпонентных сплавленных и интерметаллических катализаторов. В печатной работе [11] делается акцент на различные носители для никелевых катализаторов. Очень важным становится вопрос сырья для производства катализаторов, поэтому создание контактов на базе доступных компонентов, например цементов, актуально для многих разработок. Так, цементы или их составляющие применяют в качестве одного из химических реагентов, непосредственно участвующих в формировании активного компонента. Также цемент можно вводить в состав каталитической массы в качестве связующего с целью создания структуры твердения, обладающей низким уровнем микронапряжений в грануле, либо процессы формирования активной фазы и гидратационного твердения алюминатов кальция совмещают в условиях гидротермальной обработки (ГТО) и гидротермального синтеза (ГТС). С применением разработанных «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и ИОХ РАН цементсодержащих носителей, получивших название галюмин, галюмин-ц, галюминОАО, был разработан, например, никель-алюмокальциевый катализатор НГ-1.

Широкое применение в промышленности получили контакты серии НКМ-4А. В состав катализатора входят никель, алюминат кальция и оксиды или гидроксиды алюминия. Промышленная наработка катализаторов НКМ-4А с частичной или полной заменой активного оксида алюминия менее дефицитным сырьем – гидроксидом алюминия – показала достаточно удовлетворительные результаты по каталитической активности и механической прочности. Повышение и регулирование механической прочности разработанных катализаторов осуществляют путем изменения давления прессования, введения поверхностно-активных веществ, изменения режимов термообработки, механохимическими способами, активацией сырья. Кроме того, использование алюминатного цемента позволяет при приготовлении катализатора снизить абразивность катализаторной шихты на стадии таблетирования.

Усовершенствование технологии синтеза катализаторов возможно с применением метода механохимической активации (МХА). Применение МХА позволяет снизить энергопотребление, облегчить

31

протекание превращений при последующих обработках активированных смесей (прокаливание, восстановление, гидратация и тому подобное), модифицировать эксплуатационные свойства катализаторов и носителей, синтезировать новые, неизвестные ранее каталитические системы, синтезировать катализаторы в метастабильном состоянии с повышенной каталитической активностью. Перспективным способом механоактивации катализаторной массы является ее обработка струями воды высокого давления (до 300 МПа и выше). Такая обработка влияет на активность и другие физикохимические характеристики катализаторов. Для эффективной и многолетней работы катализаторов необходима правильная подготовка катализаторов к эксплуатации: транспортировка, хранение, загрузка в реактор, восстановление и пассивация. Данные требования изложены в [11] подробно.

Эксплуатация никелевых промышленных катализаторов, применяющихся в агрегатах производства аммиака большой единич-

ной мощности. Широкомасштабному внедрению в промышленность катализаторов серии ГИАП-07 (НКМ) предшествовали длительные испытания активности и термостабильности в опытной установке. Авторы [12] сообщают, что, к сожалению, практика эксплуатации агрегатов синтеза аммиака демонстрирует сокрытие серьезных нарушений технологических режимов от разработчиков катализаторов. Так, при анализе работы метанатора выяснилось, что объем регламентированной загрузки катализатора уменьшен на 25 %. Кроме того, обнаружилось, что катализатор недовосстановлен. Как правило, недовосстановленность катализаторов метанирования объясняется снижением температуры синтез-газа на входе в метанатор вследствие увеличения производительности агрегата.

Первоначальный предполагаемый срок службы катализаторов метанирования серии НИАП-07 (НКМ) оценивался как не более 4–5 лет, но хорошие технические характеристики и постоянная модернизация катализаторов позволили увеличить реальный срок их эксплуатации практически до 15–24 лет.

Авторы [11] приводят названия основных зарубежных фирм-

производителей (Süd Chemie, Johnson Matthey, Haldor Topsoe) ката-

лизаторов метанирования и сравнивают показатели этих катализаторов. Таким образом, многолетняя эксплуатация катализаторов

32

НИАП-07-01 (НКМ-1), НИАП-07-02, НИАП-07-03, НКМ-4А и ТО-2М показали, что они не уступают по своим основным показателям лучшим зарубежным контактам, а по термостабильности, механической прочности и сроку службы превосходят их.

Катализаторы метанирования нового поколения с пониженной температурой восстановления. Не смотря на то, что катализа-

торы метанирования являются одними из самых эффективных, необходимо дальнейшее совершенствование их составов, структур. Прежде всего, это связано с необходимостью снижения температуры восстановления катализаторов, уменьшения газодинамического сопротивления, снижения содержания дорогостоящего активного компонента (никеля) и, соответственно, стоимости катализаторов. Разработка катализаторов с пониженной температурой восстановления была обусловлена прежде всего в метанатор до 250–270 °С. Это, в свою очередь, обусловлено увеличением производительности агрегатов синтеза аммиака, вследствие чего происходит изменение теплового баланса.

За последние несколько лет авторским коллективом «НИАПКАТАЛИЗАТОР» [13] был создан катализатор метанирования нового поколения марки НИАП-07-07 (НКМ-7). В процессе разработки были оптимизированы условия приготовления и составы прекурсоров катализатора, в качестве которых были выбраны композиции NiO – γ-Al2O3 и NiO – γ-Al2O3 – технический алюминат кальция. Была разработана технология приготовления, позволяющая получать дисперсность никеля на наноуровне (3–5 нм и менее). При этом при содержании NiO в катализаторе в пределах 25– 35 масс.% удельная поверхность никеля достигает 30–40 м2/г. Кроме того применение этой технологии приготовления позволило снизить температуру восстановления катализатора более чем на 100 °С по сравнению с ранее разработанными катализаторами серии НИАП-07 (НКМ). Столь низкая температура восстановления и высокие показатели активности позволят осуществлять процесс метанирования даже при температурах газа на входе около 200 °С. Создание механически прочной структуры катализаторов марки НИАП-07-07 (НКМ-7) осуществляется за счет гидравлических вяжущих свойств особо чистых высокоглиноземистых цементов, в частности технического алюмината кальция. Катализатор НИАП- 07-07 (НКМ-7) в форме кольца характеризуется большими значе-

33

ниями механической прочности (60–5 МПа), порозности (0,46 м3/м2) и термостабильности (650 °С, 30 ч). Катализатор высокоактивен даже при 230–250 °С.

Авторы статьи [11] приводят данные об изготовлении гранул катализатора в виде колец, таблеток и экструдатов и исходя из этого предлагают различные варианты загрузки метанатора. Так, полная загрузка метанатора катализатором НИАП-07-07 (кольцо) позволит снизить газодинамическое сопротивление, также имеется возможность уменьшенного объема загрузки. Второй вариант загрузки – чередование: сначала загрузить катализатор НИАП-07-07 в виде колец, а потом в виде таблеток. Третий – послойная загрузка: сначала НИАП-07-01(таблетка), потом НИАП-07-07 (кольцо) – пуск катализатора будет более облегченным, так как катализатор НИАП-07-07 имеет более низкую температуру восстановления по сравнению с катализатором НИАП-07-01.

Авторы [14] говорят о возможности использования металлорганических комплексов для получения катализаторов с узким распределением частиц по размерам по сравнению с нанесенными металлическими катализаторами, полученными методом пропитки. Структура этих образующихся частиц металла определяется прочностью связи металл–носитель. Если энергия взаимодействия атомов металла с поверхностью носителя достаточно велика, то при разложении их в атмосфере водорода образуются высокодисперсные нанесенные катализаторы. Методом ИК-спектроскопии исследована поверхность данных катализаторов и обнаружены кислородсодержащие поверхностные соединения – карбонаты и формиаты, а также адсорбированный CO2. В статье авторы предлагают механизм формирования активных структур катализаторов через образование карбоксилатных структур катализатора и обсуждается вероятный механизм процесса гидрирования (кинетический аспект катализа).

Ранее, как сообщают авторы в [15], катализаторы, полученные на основе комплексов рутения и родия с триоктиламином и нанесенные на минеральные носители, проявили высокую активность и селективность в гидрировании CO2 при относительно низких температурах и атмосферном давлении (по результатам проведенных исследований), что делает перспективным их изучение в дальнейшем с последующим вводом их в эксплуатацию.

34

В работе [16] рассмотрены особенности гидрирования CO на катализаторе 5 % Ru/Al2O3 в проточном катализаторе при давлении 1,5 МПа. Показано, что реакция метанирования CO легко переходит во внешнедиффузионный режим – режим воспламенения катализатора – либо при нагреве катализатора в реакционной среде, либо при замене водорода на реакционный газ с температурой выше критической температуры воспламенения. При переходе в режим ВПК резко возрастает температура на входе в слой и содержание метана при выходе из реактора.

Синтез аммиака. Процесс протекает по уравнению

3H2 + N2 ↔ 2NH3; ∆H = –46 кДж/моль

Согласно принципу Ле-Шателье выход продукта будет увеличиваться при повышении давления и снижении температуры.

По исследованию кинетики синтеза аммиака написано огромное количество томов, однако из-за сложности механизма исследования продолжаются. Одно из более распространенных уравнений синтеза, это уравнение Темкина–Пыжова. Они исходили из того, что лимитирующей стадией синтеза аммиака является адсорбция азота на поверхности катализатора, она неоднородная; таким образом, на поверхности находится только азот. Лимитирующей стадией обратной реакции (разложения аммиака) будет десорбция азота, то есть ни водород, ни аммиак не влияют на скорость адсорбции азота.

Энергии активации адсорбции азота (ЕА) и десорбции (ЕД) линейно уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности.

Для практической реализации реакции синтеза аммиака необходимо организовать убывающую последовательность температур. То есть в начале зоны катализа, когда аммиака в смеси еще нет, высокая температура должна была обеспечить максимальную скорость реакции; по мере накопления аммиака в газовой фазе и приближения к равновесию следует снижать температуру в зоне катализа. Из расчетов были найдены теоретические температуры: 550–650 С. Но практически они не приемлемы из-за усиленной рекристаллизации катализатора, что приводит к падению его активности, а также из-за усиления коррозии конструкционных материалов и термических напряжений, обусловливающих аварийные ситуации и остановку агрегата. Катализаторы. Сравнительно высокой активностью

35

по отношению к реакции синтеза аммиака обладают многие металлы шестой, седьмой и восьмой групп. В промышленности нашли применение железные плавленые, промотированные. В катализатор вводят промоторы двух типов: структурообразующие (оксид алюминия, оксид магния, оксид кремния) и модифицирующие (оксид калия, оксид кальция и другие). Это дает возможность иметь катализаторы с большой и активной поверхностью.

Эксплуатация систем синтеза аммиака сложна из-за большого числа прямых взаимосвязей параметров. Эффективность достигается при оптимизации таких параметров, как температура, давление, объемная скорость, состав газа. При нестационарных условиях (агрегат – динамическая, вероятностная система) яды могут превысить норму по содержанию, это приведет к снижению активности катализатора. В целом, по этой причине или другой, возможно повышение давления в системе синтеза аммиака.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

В статье [17] описывается, что благодаря совместной работе компаний Süd Chemie и Liaohe Huachin Chemical Group (совместное предприятие под названием Panjin Süd Chemie Liaohe Catalist Company) был разработан катализатор AmoMaX®-10, который стал настоящей инновацией в технологии синтеза аммиака, высоко подняв уровень производственных стандартов. Этот катализатор производится также в восстановленной и стабилизированной форме под названием AmoMaX®-10RS. Авторы заявляют, что вюститный прекурсор AmoMaX®-10 – это нестехиометрический оксид железа

Fe(1-x)O(x=0,03÷0,15), в котором содержание кислорода более низкое, чем в магнетите (Fe3O4), прекурсоре традиционного катализатора.

Поскольку вюстит – это восстановленная форма прекурсора активного катализатора, более низкое содержание кислорода является первым преимуществом вюстита, позволяющим пользователям сократить время восстановления, как правило, до одного дня. Это увеличивает энергосбережение и производительность аммиачной установки.

Инновационная суть AmoMaX®-10 заключается в выборе оптимальных структурных и электронных промоторов, которые отличаются по природе и количеству промоторов, используемых в традиционных магнетитовых катализаторах. Важно отметить, что сам

36

по себе вюстит, без промоторов, стабилизирующих дефектную кристаллическую структуру оксида, непригоден в качестве катализатора синтеза аммиака. В составе AmoMaX®-10 уникальная система промоторов, в нее входят классические «магнетитовые промоторы»

– калий, алюминий, кальций, а также несколько конфиденциальных промоторов (оксидов переходных металлов). Авторы заявляют о впечатляющих результатах промышленной эксплуатации катализатора AmoMaX®-10. В статье говорится о том, что железный катализатор на основе магнетита доминировал в промышленном производстве синтеза аммиака в течение 90 лет. В XXI веке лидирующие позиции быстро захватывает AmoMaX®-10, что подтверждает география поставок данного катализатора. На иллюстрации, приведенной в статье, можно увидеть такие города России, как Невинномыск, Салават, Пермь, Березники.

Ученые в России также занимаются тематикой катализаторов для синтеза аммиака. Так, есть сообщения [18], что, несмотря на появление новых эффективных катализаторов, также идет непрерывное совершенствование существующих видов катализаторов на основе магнетита и разработка их новых промышленных типов. Это связано с невысокой стоимостью этого катализатора и стабильностью в работе при высоких давлениях 28–33 МПа. В работе делается акцент на то, что эффективность катализатора зависит не только от его химического состава, но и от его пористой структуры. Чем выше удельная поверхность катализатора, тем больше степень использования зерна катализатора в реакции синтеза. В общем, исследование построено на отработке условий синтеза и достижения в итоге высокой удельной поверхности получаемого кристаллического образца. В результате проделанной работы авторами опреде-

лены условия получения наноразмерного промотированного маг-

нетита – прекурсора катализатора синтеза аммиака, в котором содержание промоторов алюминия, магния и кальция соответствует заданным значениям. Ученые [19] также проводили исследования в области подбора носителей, в результате ими выбран цеолит К-А. Исследования продолжаются.

Есть исследования [20], в которых синтез аммиака проводили при пропускании смеси CO + N2 через щелочной раствор, содержащий смесь карбонильных кластеров родия, рутения и иридия, под атмосферным давлением, по пути внутрисферного протекания ре-

37

акции:

3CO + N2 + 3H2O = 2NH3 + 3CO2.

Встатье [21] описано исследование влияния бария и цезия на каталитическую активность трехкомпонентных систем Ru-Ba-Cs/Сибунит реакции низкотемпературного синтеза аммиака

иих стабильность в водородсодержащей среде при повышенных температурах. Используемый углеродный композит Сибунит сочетает в себе свойства графита (электропроводимость) и активных углей (развитая удельная поверхность, высокая сорбционная емкость)

иявляется перспективным носителем для катализаторов синтеза аммиака.

Вработе [22] продолжаются исследования по тематике полу-

чения катализаторов на Сибуните с рутением, заключающиеся в изучении модифицирующего влияния рубидия. Так, замечено, что модифицирующее влияние рубидия осуществляется не путем прямого взаимодействия его с рутением, а посредством переноса электронной плотности через носитель. Модификация приводит к переходу до 50 % рутения в моноатомное состояние либо к изменению морфологии частиц металлического рутения, которые приобретают форму диска с уменьшением его толщины до не более трех слоев рутения. Интерес в этой области катализа возник по причине того, что как по кинетическим, так и термодинамическим причинам синтез аммиака приходится проводить при высоких температурах (620–682 К) и давлениях (28,0–32,0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация аммиака. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому росту затрат энергии и материалов.

Таким образом, для увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных температурах

идавлениях.

Вработе [23] предлагают магнетит промотировать кобальтом

ицерием, это позволяет сократить продолжительность процесса восстановления в 1,6 раз, уменьшить максимальную температуру

окончания восстановления на 50 °С, увеличить выход аммиака с единицы массы активной фазы катализатора до 2,1 раза по сравнению с плавленым промышленным катализатором синтеза аммиа-

38

ка СА-1В.

2.3. Катализаторы в производстве азотной кислоты

Каталитическое окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Единственным промышленным способом получения азотной кислоты является каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением оксидов азота водой.

История развития этого процесса начинается еще в 1800 г. Окислением аммиака в гомогенных условиях невозможно получить оксиды азота, образуется только азот. Получение азотной кислоты окислением аммиака воздухом на платиновом катализаторе впервые на практике было осуществлено в Германии в 1907 г. В России производство независимо от этого было создано в Юзовке в 1917 г.

Физико-химические основы процессов окисления аммиака. Ка-

талитическое окисление аммиака является сложным процессом и может с одинаковой степенью вероятности протекать как до целевого продукта оксида азота (II), так и до оксида азота (I) и молекулярного азота.

В общем виде это реакции:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; ∆H = –904 кДж

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O; ∆H = –1104,4 кДж

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; ∆H = –1268,8 кДж

Могут протекать еще и несколько других последовательных и параллельных реакций, приводящих к получению азота:

2NO = N2 + O2; ∆H = –180,6 кДж

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O; ∆H = –1810,5 кДж

2NH3 = N2 + 3H2; ∆H = +91,6 кДж

Для получения NO нужен не только активный, но и весьма селективный катализатор. Еще в 1902 г. было показано, что по селективности и активности все другие превосходит платина.

Каталитическая активность металлов изменяется в последова-

тельности Pt > Pd > Cu > Ag > Ni > Au > Fe > W > T.

Платина обеспечивает при 600–1000 °С выход до 99 % при времени реакции ≈ 10–4 с. Недостаток платиновых катализаторов заключается в том, что он разрушается при температурах конверсии

39

под воздействием реакционной смеси. Также подвержен действию большого количества ядов, дорогой. Поэтому используют сплавы платины. Промотирование приводит к улучшению механических свойств катализатора (платины), а значит к снижению его потерь. Добавляют такие металлы, как Co, V, Cr, Mo, Sb, Mn, Ti, Ba либо индивидуально, либо в комбинации друг с другом. Другая часть добавок, вводимых в количестве до 10 % и более, повышает активность и селективность, это металлы Rh, Pd, Ru, Ir, Os. С платиной эти металлы образуют сплавы непрерывного твердого раствора и в результате катализаторы (сплавы) обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с чистой платиной. На селективность значительное влияние оказывает родий. Увеличение его

всплаве до 4 % повышает выход NO на 4–5 %. При работе на сплавах сохраняется свойство, присущее чистой платине, – увеличение выхода NO при повышении температуры. А так как сплавы улучшают механические характеристики, то это позволяет проводить процесс при высоких температурах. В промышленной практике распространение получили катализаторы – сплавы платины с 7–

10 % Rh.

Механизм окисления аммиака на платине. В промышленности катализаторы из платиноидов используют в форме сеток. Значения

Кр для реакций 1–3 при температуре 900 °С составляют соответственно 10–53, 10–61, 10–67, то есть практически все они могут считаться необратимыми. Наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция 3, поэтому при поджигании факела аммиак горит до азота. Единого мнения о механизме протекания окисления аммиака нет.

Скорость окисления аммиака. Для процессов, протекающих

вкинетической области действует правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов, скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для обсуждаемой реакции эта закономерность не проявляется. Считают, что окисление аммиака на катализаторе имеет диффузионный характер. Так как скорость реакции зависит

от линейной скорости газа, характерно незначительное время контактирования (10–4–10–5), относительно низкая энергия активации (2,5 кДж/моль). Наконец, экспериментально установлено, что количество аммиака, диффундирующего к сеткам и прореагировавшего на них, близки по значениям.

40