Катализ в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

вичного образования активных частиц. Например, реакция разложения растворов пероксида водорода в отсутствие катализаторов характеризуется малой скоростью зарождения активных частиц и соответственно самой реакции. Присутствие катализатора, например, солей железа, приводит в результате его взаимодействия с пероксидом водорода к образованию свободных радикалов:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH•

Fe3+ H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+

В итоге стационарная концентрация активных частиц возрастает, что и объясняет резкое увеличение скорости разложения пероксида водорода.

Организация самостоятельной работы. Приступая к изуче-

нию материала – ставьте перед собой вопросы. Правильно поставленный вопрос поможет освоить дисциплину.

Вопрос-ответ.

Смещает ли катализатор состояние равновесия? Может ли катализатор изменить выход продукта? Ответ: катализатор лишь позволяет быстрее «достичь» состояние равновесия. Катализатор одинаково ускоряет скорости прямой и обратной реакций и не смещает положение равновесия – это следует из соотношения ∆G = –R∙T∙lnK.

Существуют ли универсальные катализаторы, ускоряющие большое количество реакций. Или катализ – явление специфическое? Ответ: катализ – явление специфическое, поэтому каталитическую активность вещества можно оценивать только по отношению к конкретной реакции. Хотя ряд катализаторов проявляют активность по отношению к группам реакциям реакций, например, соединения на основе Cr2O3 катализируют различные реакции дегидрирования; катализаторы на основе Al2O3 ускоряют реакции дегидратации спиртов.

Существуют ли стехиометрические соотношения между количеством катализатора и превращаемых в продукты исходных веществ? Ответ: Нет. Стехиометрических соотношений не существует. Например, в производстве азотной кислоты окислением аммиака

– одна массовая часть катализатора вызывает превращение 106 массовых частей реагирующих веществ. В гомогенном катализе 10–13М вещества достаточно для ускорения превращения большого количества реагентов в продукты, так как катализатор может использоваться многократно. Катализатор образует неустойчивое промежу-

11

точные соединения, и определяет течение реакции по другому направлению. Конкретных механизмов катализа очень много, о них можно узнать в [2].

Изучая предлагаемый текст – научитесь сокращать сказанное до краткой фразы, до одного слова – делать краткий конспект.

КОНТРОЛЬННЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

Контрольные вопросы

1.Дайте определение понятию «катализ». Являются ли теплота и свет катализаторами? Что такое автокатализ?

2.Каков механизм снижения активационного барьера при введении в реакцию катализатора?

3.Какие классификации каталитических процессов существуют? Приведите примеры.

4.Оказывает ли катализатор влияние на термодинамические условия процесса? Смещает ли он положение равновесия? Может ли катализатор изменить выход продукта?

5.Почему химический процесс рассматривают с термодинамической и кинетической сторон?

6. Какими основными требованиями руководствуются при подборе веществ в качестве катализаторов?

7.Существует ли стехиометрическое соотношение между количествами используемого катализатора и исходных веществ?

8.Зависит ли скорость гомогенной химической реакции от концентрации катализатора?

9.Какие факторы могут привести к дезактивации катализа-

тора?

10.Дайте определение понятию «промотор». Приведите примеры промоторов.

11.Какую роль играет носитель? Приведите примеры естественных и искусственных носителей.

12.Что такое модифицирующая добавка? Приведите при-

меры.

13.Что представляют собой каталитические яды? Приведите примеры.

12

Тестовые задания для самопроверки

1.Выберите правильное определение термина «химическая кинетика»:

а. это раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений;

б. это раздел физической химии, изучающий энергетические эффекты реакций, направления химических процессов и пределов их самопроизвольного протекания;

в. это наука, которая занимается рассмотрением химических

ифизических свойств веществ на атомарном уровне (моделях элек- тронно-ядерного взаимодействия, представленных с точки зрения квантовой механики).

2.Выберите правильный ответ.

а. катализатор ускоряет достижение равновесия и влияет на количественный выход продуктов реакции;

б. катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций;

в. действие катализатора состоит в понижении энергии активации химической реакции, что приводит к уменьшению константы скорости реакции.

3. Вставьте пропущенное слово (термин):

……….. – это состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая/обратная реакция равны между собой.

4.Какое из указанных веществ усиливает положительные свойства катализатора (активность, селективность, устойчивость):

а. промотор; б. сероуглерод; в. кокс;

г. монооксид углерода

5.Какие из перечисленных веществ обладают каталитическим действием:

а. Fe3O4, V2O5

б. Al2O3, SiO2

13

в. Na, Cs.

6.Если реакция в прямом направлении термодинамически невозможна, то какое значение принимает величина ∆G (изменение энергии Гиббса):

а. ∆G > 0; б. ∆G < 0; в. ∆G = 0.

7.Какими термодинамическими величинами (при определен-

ной температуре) характеризуется любая реакция, независимо от того является она каталитической или нет:

а. ∆G, ∆H, ∆S

б. ∆G, ∆H, Ea

в. Акат, Еа, Кс

8.На какой вопрос можно ответить, проведя термодинамические расчеты:

а. может или нет система без затраты работы переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое;

б. с какой скоростью будет происходить взаимодействие; в. как будут распределяться катализаторы, принадлежащие к разным классам, по их активности.

9.Какая из величин представляет собой термодинамическую функцию состояния химической системы … – тепловой эффект реакции в этой системе при постоянном давлении:

14

ГЛАВА 2.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

2.1. Исторические аспекты развития технологии производства аммиака

Среди блестящих открытий, которыми богат ХХ век, особо следует выделить решение проблемы фиксации атмосферного азота в форме аммиака.

Рождение промышленности синтеза аммиака сначала было связано с военными потребностями. В настоящее время эти потребности сохраняются, но восторжествовало мирное производство: это получение красителей, смол (мочевино-формальдегидных и др.), пластмасс (акрилонитрил CH=CHCN), добавок к реактивному топливу, синтетических волокон, смазочных масел и много других, среди которых важнейшее – получение азотных удобрений.

Еще в 1840 году Либих доказал, что для роста урожайности сельскохозяйственных культур необходимо проводить их подкормку минеральными удобрениями и в первую очередь азотсодержащими.

В 1913 году в городе Оппау была запущена первая установка синтеза аммиака. Этому событию предшествовали бурные и драматические события: ошибки, жаркие дискуссии, неудачи и даже взрывы [4].

Синтез аммиака оказал всестороннее воздействие на развитие цивилизации, как позитивное, так и негативное.

Синтезу аммиака уделялось первостепенное внимание. Синтез аммиака описывается следующим химическим уравнением:

3H2 + N2↔ 2NH3; ∆H = –46 кДж/моль, ∆S = –398,9 Дж/(моль град).

Молекула атмосферного азота характеризуется огромной химической устойчивостью и инертностью вследствие высокой энергии связи, которая составляет 945,3 кДж/моль.

Согласно принципу Ле-Шателье, повышение температуры будет способствовать разложению аммиака, уменьшению его выхода, а повышение давления – повышению выхода аммиака.

15

Таким образом, термодинамика процесса требует проводить синтез при понижении температуры и повышении давления. Кинетика процессов требует повышения температуры.

Как же обстоят дела на практике?

В научном плане проблему синтеза аммиака решил Фриц Габер. Карл Бош дал ей первое заводское оформление. Альвин Митташ создал промышленный катализатор процесса.

С момента реализации в промышленности (1908) и до нынешнего времени продолжается развитие синтеза аммиака.

Историю технологических поисков можно разделить на три этапа. Первый характеризуется поиском оптимальных параметров синтеза (1913–1930):

–В системе Габер–Бош синтез осуществляли при Р = 250– 200 атм, t = 500 °С. Система отличалась замкнутым подходом к процессу синтеза и, в принципе, безотходной технологией. Включала звенья: получение азотоводородной смеси из различных видов сырья, очистка смеси, синтез аммиака, циркуляцию азотоводородной смеси (АВС) в системе; использование тепловых отходов;

–Луиджи Казале (1918, Италия) применил давление Р = 600– 800 атм, заменил компрессор на инжектор;

–Фаузер (Италия) – 250 атм. Для выделенного аммиака применил цикл с использованием холода от испарения аммиака, получался аммиак в виде газа, который тут же использовался для получения аммиачной селитры;

–Клод (Франция) – отказ от циркуляции, поднимая давление до 1000 атм; Бассе предлагал довести давление до 3000 атм и работать без катализатора при синтезе и без очистки АВС – это не пошло из-за малой надежности в эксплуатации и малой мощности установок. Увеличение энергии на компрессию, повышенные требования к оборудованию;

–Уде – 450 С, низкое давление Р = 30–100 атм. Большая чувствительность катализаторов к «ядам» и t-режиму.

Комплексный подход к синтезу аммиака вели и российские ученые, кинетикой и механизмом реакций на всех стадиях процесса занимались Темкин, Кричевский.

Второй этап – обратили внимание на методы получения водорода. Стоимость водорода на 60–70 % определяла стоимость амми-

ака (1930–1950 гг.).

16

Третий этап – создание мощных (до 2500 т/сутки) единичных агрегатов; – организация тепловых потоков и максимальная утилизация тепла; – отказ от высоких P и t; стремление к использованию синтез-газа высокой степени чистоты; увеличение числа каталитических стадий во всем процессе (до 8 сейчас); внимание на катализатор; и все вместе – это борьба за интенсивность процесса.

Чем выше мощность агрегата, тем выше производительность труда, меньше себестоимость, металловложение, расход электроэнергии.

В современных агрегатах до 8 каталитических процессов (в зависимости от водорода).

Тенденции развития технологий:

1)снижение давления в системе синтеза;

2)снижение температуры;

3)борьба за интенсивность процесса через работу катализатора: очистка от ядов, t-режим, поиски высокоактивных новых катализаторов (требования: активные, селективные, термостойкие, механически прочные, долговечные);

4)но не только сама стадия синтеза аммиака важна; ищут новые решения, связанные с выделением аммиака (при помощи сорбентов и селективных растворителей), созданием совмещения схем синтеза аммиака и метанола, аммиака и мочевины и др.;

5)сырьевая база и энергетическая. Геологические запасы угля составляют ≈90–97 % от общих ресурсов горючих ископаемых,

анефти и газа – 3–10 %.

Фундаментальным решением является увеличение доли угля в энергобалансе мира, создание на базе твердого топлива технологии водорода, синтеза аммиака, и это объективная геологическая неизбежность.

Нужна разработка процессов газификации угля и постепенный переход азотной промышленности на угольную базу. Переход на уголь неизбежно связан для технологии аммиачного и метанольного синтеза с ростом капиталовложений, снижением энергетического КПД, увеличением расхода рабочей силы. Но с какими бы затратами это не было бы связано, это не альтернативный метод, а неизбежный.

В настоящее время синтез аммиака сложен в управлении, опасен в эксплуатации, металло- и энергоемок, требует значительных

17

капитальных затрат и усилий машиностроителей для изготовления оборудования. Этот процесс не является оптимальным и с точки зрения получения дешевого связанного азота, потому наука вновь начинает рассматривать свои возможности, чтобы решить эту проблему исходя из новых принципов. Решения намечаются в разных направлениях. Среди них:

–связывание азота воздуха в условиях высоких температур

иэнергий;

–синтез на основе молекулярного азота при низких темпера-

турах.

Синтез аммиака – энергетически неоправданный цикл в том именно, что после получения его переводят в азотную кислоту. Считают, что связывание азота до оксидов ждет своего удачного инженерного решения. Как одно из направлений – можно предположить, что решающе значение принадлежит плазмохимической технологии. Также биологическое использование энергетических ресурсов Солнца для связывания азота воздуха – это было бы новой научно-технической революцией.

2.2. Катализаторы в производстве аммиака

Встатье [5] ставится вопрос о необходимости создания отечественных промышленных катализаторов. Со ссылкой на доклад академика В. Н. Пармона, страны-экспортеры катализаторов, особенно в условиях санкций, могут оказать огромное давление на экономику страны путем ограничения поставок важнейших катализаторов.

Впроизводстве аммиака восемь из девяти стадий являются каталитическими. В контактные аппараты крупных агрегатов по производству аммиака одновременно загружается около 600 тонн катализаторов. ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (г. Новомосковск, Тульская область) осуществляет наработку и поставку катализаторов для агрегатов большой единичной мощности, за исключением катализаторов среднетемпературной конверсии оксида углерода и синтеза аммиака (табл. 1).

Сероочистка природного газа. Назначение стадии: природный газ практически всех месторождений (есть исключения) содержит сернистые соединения, которые являются сильнодействующими

18

ядами для промышленных катализаторов, в этом числе и для применяющихся в аммиачном производстве.

Таблица 1 Промышленные катализаторы, выпускаемые катализаторным

производством «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» [5]

Наиболее чувствительные к сернистым соединениям – никельсодержащие катализаторы риформинга метана и низкотемпературной конверсии CO.

Количества сернистых соединений в различных месторождениях колеблется в очень широких пределах, от полного отсутствия до 800 мг S/м3. Сернистые соединения могут попасть в технологический газ из воздуха, если на предприятии имеет место его загрязнение, а точка воздухозабора выбрана неверно.

Сернистые соединения могут быть неорганические и органические. Из неорганических в природном газе только H2S.

Органические соединения разнообразны: меркаптаны – CH3SH, C2H5SH, оксид-сульфид углерода – COS, сероуглерод CS2,

тиофен C4H4S,

сульфиды (C2H5-S-C2H5), дисульфиды (C2H5-S-S-C2H5).

Установлено, что чем выше молекулярная масса сернистых соединений, тем труднее они удаляются из газов (труднее всего – тиофен, легче других – сероводород, метилмеркаптан).

Проекты и технологические регламенты устанавливают допу-

20