Катализ в химической технологии неорганических веществ. Учебное пособие

Предложено эмпирическое уравнение зависимости для определения количества прореагировавшего аммиака от параметров сетки и скорости газа:

где C0 и Cт – концентрация аммиака соответственно в исходной АВС и в смеси за сетками, %;

S – геометрическая поверхность 1 см2 сетки, см2; n – число сеток;

d – диаметр проволоки, см;

V0 – скорость АВС, приведенная к 0 °С и 0,1013 МПа, л/(ч см2). Зависимость дана для 850 °С, но температура мало влияет на количество прореагировавшего аммиака. Уравнение позволяет

определить количество прореагировавшего аммиака, но не выход оксида азота (II).

В общем, и при расчете по этому уравнению, и в промышленных условиях количество непрореагировавшего аммиака, находящегося в нитрозном газе составляет 0,13 % от его начального объема.

Время контактирования (τ) рассчитывают по уравнению:

80,85 (1 1,57 d n )Sdm Pk , Tk V0

где Pk, Tk – давление и температура катализа соответственно.

И исходя из этого времени и принятых условий конверсии определяют число сеток. Избыток сеток всегда приводит к снижению выхода NO (идет побочный процесс разложения NO).

Катализатор используют в форме сеток, время работы сеток при 800 °С ограничивают выработкой 1500–1600 кг азотной кислоты на 1 г массы сеток. При более высоких температурах выработка меньше.В комбинированных схемах, когда конверсию ведут при средних давлениях и линейных скоростях газа 1–1,5 м/с, пробег обычно составляет полгода (4000 ч), вложение платиноидов – 0,62– 0,65 г/т кислоты, потери катализатора – 0,1 г/т кислоты.Причины потери катализатора. Вследствие высоких температур, наличия в среде окислителя, воздействия примесей происходит изменение структуры катализатора, то есть разрыхление поверхности. Уста-

41

новлено, что происходит окисление металла по всей поверхности. По устойчивости к окислению металлы этой группы располагают в ряд: Rh, Pt, Pd.

Окисление платины можно описать уравнением

Pt(Тв) + O2 = PtO2(г); ∆H = –172,9 кДж

Таким образом, потеря платины происходит за счет образования летучего оксида. Это подтверждено и экспериментом, и промышленными данными: если воздух обогащать кислородом, то потери возрастают, и очень сильно – если используют чистый кислород. При рентгенофазовом анализе шламов производства установлено наличие PtO, PtO2, Pt. Кроме процесса испарения оксидов происходит эрозия поверхности, различают каналы травления, происходит деформация кристаллической решетки, быстро растет удельная поверхность. На катализатор воздействуют также некоторые соли и другие соединения, которые попадают с воздухом. Наибольшие разрушения вызывают оксиды, гидроксиды и карбонаты натрия и калия.

Потери массы сеток тем больше, чем выше температура и чем выше линейная скорость газа. Сетки первые по ходу теряют в 3–25 раз больше массы, чем сетки более низкие. Причем больше всего теряет вторая сетка (на первой ниже температура). В условиях промышленной практики считают потери за счет испарения оксидов около 40–70 % от общей потери, остальное – за счет механического уноса.

Способы снижения потерь катализатора. Снизить можно и потери, и вложения одновременно оптимизацией технологических условий и переходом на двухступенчатое окисление аммиака с использованием на 2-й ступени недефицитных оксидных катализаторов.

Потери можно снизить, разрабатывая пути улавливания, - химического связывания паров и механической фильтрацией нитрозных газов (через волокнистые материалы).

Потери катализатора определяются теми же факторами, что и выход NO.

42

Каталитическая очистка отходящих газов в производстве азотной кислоты.

Литературный обзор периодических изданий по тематике получения и исследований современных катализаторов стадии.

Катализаторы очистки газов в производстве азотной кислоты представлены в табл. 2 [5]. Оксиды азоты NOx (NO, NO2) – это наиболее опасные виды загрязнений атмосферного воздуха. Наряду с оксидами серы оксиды азота вносят большой вклад в образование кислых дождей, приводящих к гибели лесов и отравлению водоемов, а также образованию смога. Основными источниками оксидов азота в промышленно развитых странах являются объекты энергетики и транспорт, дающие 95 % выбросов NOx; на химическую промышленность приходится менее 5 %. Однако в силу сосредоточенности и непрерывности выбросов в промышленных районах с высокой плотностью населения вред от производственных сбросов весьма велик.

Для очистки от оксидов азота используют дорогостоящие катализаторы на основе драгоценных металлов – АПК-2. «НИАПКАТАЛИЗАТОР» разработал катализатор для очистки газов НКО-2-3 для очистки газов от оксидов азота, в том числе комбинированной очистки от NOx, CO, NH3 (табл. 2). По результатам эксплуатации выяснено, что обеспечивается очистка хвостовых газов,

300 раз. Оксида азота (I) – N2O– является побочным продуктом при окислении аммиака на платиноидных сетках при производстве азотной кислоты. Один из способов обезвреживания N2O – каталитическое разложение в контактном аппарате непосредственно под платиновыми сетками в зоне максимальных температур. Для обезвреживания N2O в «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» разработаны медьцинковые катализаторы, нанесенные на керамический носитель. Изучено влияние условий приготовления (характеристики носителя, наносимое вещество, концентрация пропиточного раствора, температура, время, число пропиток) на химический состав и каталитические свойства образцов. Проведены промышленные испытания катализатора, результаты подтвердили высокие эксплуатационные ха-

43

рактеристики катализатора [5].

Таблица 2

Промышленные катализаторы, выпускаемые катализаторным производством «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»

Авторы [24] делают заключение о том, что производство азотной кислоты является промышленным источников поступления оксидов азота (в частности, N2O – озоноразрушающего газа) в атмосферу; рассматриваемые в литературе способы каталитического удаления оксида азота (I) в технологии азотной кислоты предусматривает организацию высокотемпературного разложения N2O путем установки катализатора второго слоя после катализаторного пакета (Pt) в реакторе окисления аммиака или организацию низкотемпературного разложения путем установки катализатора после катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ) в реакторе СКВ аммиаком. Таким образом, высокотемпературное удаление N2O предъявляет дополнительные требования к катализаторам, такие как термостабильность и инертность по отношению к NO (катализатор не разлагает NO), а каталитический слой не должен оказывать значительное газодинамическое сопротивление. Поэтому

44

предпочтительно применение блочных катализаторов массивных или нанесенных – для разложения оксида азота (I) при высоких температурах. Наличие у такого катализатора также активности в реакции окисления аммиака представляет особый интерес, поскольку может позволить снизить содержание платиноидов в составе основного катализаторного пакета. Для реализации однореакторной схемы комплексной очистки в реакторе СКВ на Российских предприятиях требуется разработка низкотемпературных (250– 300 С) катализаторов. В целом каталитические технологии могут быть весьма успешно применены для решения экологических проблем, связанных с эмиссией опасных азотсодержащих газовых выбросов в существующих схемах производства азотной кислоты. Необходимо разрабатывать катализаторы для каталитической очистки отходящих газов, обладающие повышенной активностью и стабильностью, с целью повышения степени разложения N2O более 80–90 % от возможных сейчас.

Так, [25] были разработаны и получены методом пропитки из водных растворов нитратов и оксалатов железа (III) блочные катализаторы (1,2–8,3 %) FeOx/ Al2O3. Испытания проводили в реакциях окисления аммиака и селективного разложения N2O, в смесях, образующихся при окислении аммиака на пакете Pt-Rh-сеток в условиях синтеза азотной кислоты (800–900 С). Прокаливание исходного носителя при 1000 С приводило к формированию в катализаторах FeOx/Al2O3 высокоэффективного твердого раствора Fe-Al-O, поверхностные слои которого обогащены ионами железа и стабилизируют высокодисперсные частицы FeOx. Полученные нанесенные блочные катализаторы FeOx/ Al2O3, приготовленные с использованием оксалата железа, характеризуются высокой эффективностью в реакциях разложения N2O и окисления аммиака при работе в составе двухступенчатой системы с пакетом Pt-Rh-сеток промышленной установки получения азотной кислоты.

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

Производство аммиака:

1. Наиболее распространенными катализаторами сероочистки природного газа являются:

а. медь-содержащие, наносные

45

б. платиновые или платиноидные в. железные промотированные

г. алюмокобальтмолибденовые или алюмоникельмолибдено-

вые

2. Сероочистка природного газа необходима, так как сернистые соединения:

а. сильнодействующие яды промышленных катализаторов и вызывают коррозию аппаратов

б. сильно уменьшают парциальное давление компонента газовой смеси

в. сильно снижают концентрацию водорода в смеси и вызывают коррозию аппаратуры

г. снижают качество готовой продукции 3. Наибольшей каталитической активностью конверсии угле-

водородов водяном паром обладают катализаторы: а. содержащие никель б. платиноидные в. наносные медные

г. алюмокобальтмолибденовые

4. Нижний предел температуры конверсии CO определяется:

а. условиями конденсации водяного пара и составляет на входе

320-380 °С

б. температурой розжига катализатора и составляет на входе

580–600 °С

в. условиями конденсации водяного пара и составляет на входе

580–600 °С

г. температурой розжига катализатора и составляет на входе

320–380 °С

5.При повышении температуры от 290 до 300 К скорость реакции возросла в 2 раза. Энергия активации этой реакции составляет …. кДж/моль.

6.Температурный коэффициент Вант-Гоффа реакции составляет 3,2. При повышении температуры реакции на 40 °С скорость химической реакции увеличится в … раз.

7.Катализаторы конверсии CO

а. на обеих ступенях железохромовые катализаторы

б. на I ступени медьсодержащие, на II – железохромовые в. на I ступени железохромовые, на II – медьсодержащие

46

г. на обеих ступенях никелевые катализаторы

8.Конверсию оксида углерода(II) проводят после конверсии метана. Основное ее назначение:

а. удаление оксида углерода(II), так как это катализаторный яд синтеза аммиака

б. превращение оксида углерода(II) в дополнительное количество водорода

в. получение оксида углерода(IV)

г. удаление непрореагированных паров воды в конвертированном газе

9.Реакции гидрирования оксидов углерода на стадии метанирования:

а. эндотермичны, не требуют катализатора б. эндотермичны, требуют катализатор в. экзотермичны, не требуют катализатора г. экзотермичны, требуют катализатор

10.Через слой катализатора газ в колонне синтеза аммиака проходит …. (Каким образом?)

11.Каталитической активностью в синтезе аммиаке обладают многие металлы VI, VII, VIII групп таблицы Д. И. Менделеева. Однако в промышленности нашли применение только … .

Производство азотной кислоты:

1.Укажите металл, обладающий максимальной каталитической активностью в процессе окисления аммиака

а. Cu б. Pd в. Fe г. Pt

2.Катализаторы окисления аммиака используют в форме

а. гранул б. колец в. сеток

г. зерен сложного профиля 3. Температура зажигания катализаторов окисления аммиака а. 80–100 C

б. 550–620 C

в. 180–220 C

47

г. 750–800 C

4.Значительное влияние на селективность катализатора окисления аммиака оказывает металл платиновой группы

а. палладий б. иридий в. родий г. рутений

5.Тройные сплавы для катализаторов окисления аммиака содержат три металла из следующей группы металлов

а. никель б. железо в. платина г. палладий д. родий

е. алюминий

6.Для процесса каталитического окисления аммиака свойственны три зависимости, указывающие на его диффузионный характер

а. подчинение правилу Вант-Гоффа б. значительное время контактирования

в. зависимость скорости реакции от линейной скорости газа г. незначительное время контактирования д. относительно низкая энергия активации е. высокая энергия активации

7.Избыток катализаторных сеток при окислении аммиака против необходимого для обеспечения оптимального времени контакта (что делает?)

а. увеличивает выход NO б. влияет на выход NO

в. снижает выход NO

г. изменение выхода при этом зависит от температуры

8.Потери катализатора окисления аммиака вызываются (чем? каким образом?)

а. окислением поверхности сплава с последующим испарением оксидов

б. механическим разрушением металла и его уносом в. окислением поверхности и испарением оксидов и механиче-

ским разрушением металла

48

г. испарением сплава в условиях высоких температур стадии окисления

9.Сплавы платиноидов, используемых в качестве катализаторов окисления аммиака, представляют собой

а. сплавы внедрения б. сплавы замещения

в. непрерывные твердые растворы г. гетерогенные системы

10.При окислении аммиака при средних давлениях температу-

ру конверсии не поднимают выше 850–870 С, так как а. снижается выход NO

б. возрастают энергетические затраты в. резко увеличиваются потери катализатора г. не позволяет материал аппарата

49

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В пособии рассмотрены каталитические системы и оптимальные условия проведения процессов в производствах аммиака и азотной кислоты.

Литературный обзор периодических изданий показал, что практически все используемые катализаторы (для производств оговоренных выше) выпускаются одним предприятием. Поскольку ставился и остается открытым вопрос об импортозамещении, то все больше ученых подключаются к исследованиям в данной области.

Катализаторы, выпускаемые «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», обладают высокими эксплуатационные характеристиками. За последнее десятилетие наработано и поставлено в промышленность несколько тысяч тонн катализаторов. Высокая эффективность выпускаемых катализаторов подтверждена результатами их эксплуатации на более чем 200 предприятиях.

Одним из главных достоинств значительной части разработанных катализаторов является длительный срок службы, достигающий 15–25 лет. Это позволяет предприятиям только за счет сокращения числа перезагрузок катализаторов получать многомиллионную экономию.

Катализаторы выпускаются по малосточной технологии в форме таблеток, экструдатов, колец, а также сложной формы. Часть катализаторов произведена с использованием технологий, разработанных в рамках нового направления – химии приготовления оксидных и металлоксидных смешанных цементсодержащих катализаторов.

Высокая эффективность и более низкая стоимость созданных катализаторов по сравнению с рядом катализаторов, выпускаемых ведущими инофирмами, позволили многим предприятиям в порядке импортозамещения перейти на использование отечественных катализаторов. Это в первую очередь касается использования катализаторов метанирования, конверсии углеводородных газов, сероочистки в агрегатах аммиака [5].

50