Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Практикум
.pdfФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
КЕМЕРОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Аналитическаяхимия
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Практикум
Для студентов вузов
Рекомендовано Сибирским региональным учебно-методическим центром высшего профессионального образования для межвузовского использования в качестве учебного пособия для студентов всех форм обучения по направлениям подготовки 260200 «Производство продуктов питания
из растительного сырья», 260500 «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания» и специальности 080401 «Товароведение и экспертиза товаров»
Кемерово 2007
2
УДК 543.4/5(076.5) ББК 24.4
А64
Авторы:
В.П. Гуськова, Л.С. Сизова,
Н.В. Юнникова, Г.Г. Мельченко
Рецензенты:
Т.Г. Черкасова, д-р хим. наук, профессор; Н.В. Серебренникова, канд. хим. наук, доцент
Рекомендовано редакционно-издательским советом Кемеровского технологического института пищевой промышленности
А64 Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа : прак-
тикум / [В.П. Гуськова, Л.С. Сизова, Н.В. Юнникова, Г.Г. Мельченко]; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. -
Кемерово, 2007. - 96 с. ISBN 978-5-89289-438-8
Представлена краткая характеристика теоретических основ физико-химических методов анализа (потенциометрии, кондуктометрии, вольтамперометрии, оптических и хроматографических методов). Приведены примеры решения типовых задач, контрольные вопросы, задачи для самостоятельного решения, индивидуальные задания.
Предназначено для студентов всех форм обучения по направлениям 260200 «Производство продуктов питания из растительного сырья», 260500 «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания», 260300 «Технология сырья и продуктов животного происхождения» и специальности 080401 «Товароведение и экспертиза товаров».
УДК 543.4/5(076.5) ББК 24.4
ISBN 978-5-89289-438-8
© КемТИПП, 2007
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Внастоящее время актуальна проблема подготовки специалистов, владеющих современными методами анализа. Эти методы дают возможность получить информацию о правильном проведении технологического процесса и качестве выпускаемой продукции. Приобретенные знания и навыки техники выполнения анализа веществ помогут будущим специалистам решать поставленные задачи в короткий срок и с наименьшими затратами.
Большое количество лабораторных работ и небольшой объем лекционных часов курса «Физико-химические методы анализа» требует от студентов углубленного самостоятельного изучения теоретических основ этих методов. Поэтому формирование у студентов навыков активного самостоятельного овладения знаниями приобретает исключительно важное значение. Как известно, достичь высокой эффективности самостоятельной работы можно лишь при выполнении определенных организационных и методических условий, а также при использовании различных методических приемов, таких как планирование всех видов заданий для самостоятельной работы, организация контроля на всех этапах учебного процесса.
Цель данного практикума - закрепить полученные знания по курсу физи- ко-химических методов анализа на практике, а также привить навыки самостоятельной работы, помочь студентам овладеть методикой решения задач. Практикум составлен на основе многолетнего опыта работы кафедры аналитической химии и экологии. На кафедре в течение многих лет применяются достаточно широко различные способы контроля: собеседование, коллоквиумы, письменные контрольные работы, тестовый контроль с использованием ЭВМ.
Впрактикум включены контрольные вопросы, задачи и индивидуальные задания по всем основным разделам курса. В разделе 2-4 приведены примеры решения типовых задач. При решении и выполнении индивидуальных заданий необходимо ясно представлять сущность того метода анализа, к которому относятся данные задачи и задания, знать основные законы и понятия физикохимических аналитических методов, понимать значения каждой измеряемой величины, иметь четкое представление об основных единицах измерения, уметь составить уравнение химической реакции. Поэтому, прежде чем приступить к самостоятельному решению или выполнению индивидуальных заданий, следует ознакомиться с теоретическими основами соответствующих разделов физико-химических методов анализа. Предлагаемые в практикуме контрольные вопросы, задачи и задания могут быть использованы как для самостоятельной подготовки, так и для текущего контроля знаний.
Авторы благодарны коллегам, высказавшим критические замечания и пожелания при подготовке практикума.
4
1. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Все инструментальные методы основаны на получении и измерении аналитического сигнала, т.е. любого проявления химических или физических свойств вещества, которое функционально связано с его качественным и количественным составом. В анализе пищевых продуктов наибольшее распространение получили следующие группы физико-химических методов: 1) оптические, которые основаны на измерении эффектов взаимодействия веществ с электромагнитным излучением оптического диапазона; 2) электрохимические (электрометрические), которые основаны на измерении электрических характеристик растворов; 3) хроматографические методы разделения и анализа, которые основаны на сорбционных процессах.
По способу выполнения различают прямые и косвенные инструментальные методы. В прямых методах используют функциональную зависимость измеряемой величины (аналитического сигнала) от концентрации компонента. В косвенных методах аналитический сигнал измеряют, чтобы установить конечную точку титрования, определитьэквивалентныйобъем(VЭКВ) растворареактива.
1.1. Прямые физико-химические методы анализа
Известно несколько прямых инструментальных методов анализа: метод градуировочного графика, сравнения, добавок, расчетный метод, метод ограничивающих растворов.
Метод градуировочного графика. Для измерения готовят серию (не менее пяти) стандартных растворов (эталонов) с точно известным содержанием определяемого элемента (иона). Для всей серии эталонов и анализируемой пробы измеряют аналитический сигнал (оптическую плотность, показатель преломления, электродный потенциал, электропроводность, высоту волны, силу тока и т.д.). По полученным данным строят градуировочный график и по нему определяют концентрацию анализируемого вещества или иона.
При построении градуировочных графиков следует придерживаться определенных правил. По оси ординат указывают численное значение измеряемой величины, а по оси абсцисс − концентрацию. Масштабы по осям графиков следует выбирать в зависимости от пределов измеряемых величин таким образом, чтобы угол наклона графика был близок к 45°. Целесообразно иногда строить график не от начала координат, то есть не от нуля, а от нижнего предела измеряемой величины. При некотором разбросе точек линию следует проводить так, чтобы, по возможности, одинаковое число точек находилось по разные стороны прямой и на одинаковом расстоянии (рис. 1.1).
|
|
|
5 |
|
|
|
A |
T |
|
E |
|
n |
|
Ax |
Tx |
|
Ex |
|
nx |
|
Cx |
C |
Cx |
C |
lgCx lgC |
Cx |
C |
а) |
|
б) |
|
в) |
г) |
|
Рис. 1.1. Градуировочные графики зависимости оптической плотности (а), светопропускания (б), потенциала (в), показателя преломления (г) от концентрации
Расчетный метод. Измеряют какое-либо свойство анализируемого раствора и рассчитывают его концентрацию из основного уравнения метода:
а) в потенциометрии из уравнения Нернста:
EХ |
= E o + |
0,059 |
lgCХ ; |
(1.1) |
||
n |
|
|||||
|
|
|
|
|||
б) в вольтамперометрии из уравнения Ильковича:
Id = 607 · n · Д1/2 ·m2/3 · t1/6 · C; |
(1.2) |
Id = k · C; |
(1.3) |
в) в рефрактометрии:
nX = n0 +k CX ; |
(1.4) |
г) в спектрофотометрии из уравнения Бугера-Ламберта-Бера:
AX =ε CX l ; |
(1.5) |
д) в люминесцентном анализе:
IX = k CX . |
(1.6) |
Метод сравнения (стандарта, эталона). При проведении анализа изме-
ряют какое-либо физическое свойство анализируемого образца YХ и стандартного раствора YСТ и сравнивают полученные данные. Этот метод используют в тех случаях, когда линия зависимости «состав-свойство» имеет прямолинейный характер. При этом может наблюдаться прямая и обратная зависимость между измеряемой и исследуемой величинами. Если прямая проходит через начало координат, расчет проводят соответственно по формулам:
6
C Х = |
YХ ССТ |
, |
|
(1.7) |
||
|
||||||
|
|
|
YСТ |
|
||
CХ |
= |
YСТ ССТ |
. |
(1.8) |
||
|
||||||
|
|
|
YХ |
|
||
Если зависимость между измеряемой величиной и составом раствора выражается уравнением прямой, не проходящей через начало координат, то для расчета концентрации исследуемого компонента решают систему из двух уравнений. Например, в рефрактометрии эта система следующая:
n |
|
= n |
+ k C |
|
, |
|
СТ |
0 |
|
СТ |
(1.9) |
nX = n0 + k CХ . |
|
||||
Метод добавок. При проведении анализа сначала измеряют аналитический сигнал исследуемого раствора YХ, затем к определенному объему VХ исследуемого раствора добавляют точно измеренный объем стандартного раствора VСТ и повторяют измерение − Y(СТ+Х). Если зависимость «состав-свойство» прямолинейна и проходит через начало координат, то приращение концентрации анализируемого раствора вызывает соответствующее приращение характеристики свойства. Расчет проводят по формуле:
CХ = |
CСТ |
YХ |
. |
(1.10) |
Y(СТ+Х |
|
|||
|
−YХ |
) |
||
Если учесть разбавление анализируемого раствора за счет добавки стандарта, то расчетная формула принимает следующий вид:
CX = |
|
|
CСТ YХ |
VСТ |
|
|
. |
(1.11) |
|||
Y |
Т+Х |
(V |
Х |
+V |
СТ |
)−Y |
V |
|
|||
|
|
|
|
(CХ |
) |
Х |
|
||||
Если график зависимости Y=f(C) не проходит через начало координат, то решают систему из 2 уравнений; например, в потенциометрии эта система следующая:
|
0 |
|
0,059 |
|
|
|
||||
EХ = E |
|
+ |
|
|
|
|
lgCХ, |
|||
|
|
n |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
0,059 |
(1.12) |
||||
|
|
|
0 |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
E(Х+СТ) |
= E |
+ |
|
|
|
|
lg(CХ +ССТ). |
|||
|
n |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
7
Расчетная формула усложняется:
C Х =ССТ 10
Е |
V |
V |
|
−1 |
|
|||
|
|
|||||||
Х |
|
Х |
|
|
|
|||
S |
(1 + |
) − |
. |
(1.13) |
||||
|
|
|||||||
|
|
VСТ |
VСТ |
|
|
|||
Метод ограничивающих растворов. Готовят два стандартных раствора (один с несколько меньшей концентрацией С1, второй - с несколько большей концентрацией С2, чем концентрация исследуемого раствора Сx).
Для каждого раствора в одинаковых условиях измеряют аналитический сигнал Y1, Y2, YХ. Содержание компонента вычисляют по формуле:
C Х = C1 |
+ |
(C2 −C1 ) (YХ −Y1 ) |
. |
(1.14) |
|
||||
|
|
Y2 −Y1 |
|
|
1.2.Косвенные физико-химические методы анализа
Впроцессе титрования происходит изменение концентрации реагирующих веществ, что сопровождается изменением какой-либо величины (свойства), связанной с составом раствора. Линия, изображающая в соответствующей системе координат ход изменения этого свойства раствора в процессе титрования, называется кривой титрования. Форма кривых титрования зависит от типа протекающей реакции, природы реагирующих веществ, закономерности изменения измеряемой величины. Кривые титрования имеют вид нескольких прямых с точкой перегиба в конце титрования каждого компонента, которую используют для установления объема реагента, соответствующего конечной
точке титрования (VКТТ) (рис. 1.2, а, б). VКТТ с достаточной точностью можно принять за эквивалентный объем (VЭКВ) и использовать для количественных расчетов.
Спомощью инструментального титрования можно анализировать смеси веществ, если: а) в реакциях нейтрализации pK титруемых кислот или оснований отличаются не менее, чем на 4 единицы; б) в реакциях осаждения и комплексообразования произведения растворимости или константы устойчивости отличаются в 10000 раз и более; в) в реакциях окисления и восстановления стандартные окислительно-восстановительные потенциалы титруемых окислителей или восстановителей отличаются не менее, чем на 0,2 В. На кривых титрования смеси веществ наблюдаются несколько скачков, изломов или максимумов (рис. 1.2, в, г).
Объем, соответствующий конечной точке титрования (VКТТ) каждого компонента, определяют, проводя касательные к различным участкам на кривой титрования. Из точек пересечения касательных опускают перпендикуляр на ось абсцисс.
8
а) |
б) |
в) |
г) |
Рис. 1.2. Кривые амперометрического (а), потенциометрического (б, в), кондуктометрического (г) титрования
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрохимических свойств анализируемых систем, исследовании процессов, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве (см. табл.).
При этом возникает или изменяется ряд параметров системы: ток, потенциал, электрическая проводимость, сопротивление, количество электричества, значение которых пропорционально концентрации растворов и определяется их качественным составом.
Таблица
Классификация электрохимических методов анализа
Метод |
Измеряемый параметр |
Условия измерения |
Потенциометрия |
Потенциал, Е (В) |
I = 0 |
Вольтамперометрия |
Ток, I (мкА) |
I = f (Eналож) |
Кулонометрия |
Количество |
I = const или E = const |
|
электричества, Q (Кл) |
|
Кондуктометрия |
Электропроводность, |
I ~ (60 − 1000 Гц) |
Высокочастотная |
См |
I ~ (1 − 100 МГц) |
кондуктометрия |
|
|
2.1. Потенциометрия
Потенциометрический метод анализа основан на измерении разности потенциалов (э.д.с.) между двумя разнородными электродами − индикаторным и стандартным, опущенными в анализируемый раствор: Е = ЕИНД – ЕСТ.
В качестве стандартных электродов или электродов сравнения используют, как правило, электроды второго рода с постоянным потенциалом (см. при-
9
ложение 2). Потенциал индикаторных электродов зависит от концентрации анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста:
EИНД |
= Е0 ± |
RT |
ln a(X ±n ), |
(2.1) |
|
nF |
|||||
|
|
|
|
где Е0 − стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R − газовая постоянная, Дж моль/К;
Т − абсолютная температура; n − заряд иона;
F − число Фарадея, Кл/моль;
а − активность иона в растворе, моль/дм3; «+» − для катиона; «-» − для аниона.
В разбавленных растворах или в растворе с постоянной ионной силой вместо активности можно использовать концентрацию. При температуре 293 К (20 °С) потенциал индикаторного электрода можно рассчитать по формуле:
EИНД |
= Е′± |
0,058 |
lg C(X ±n ), |
(2.2) |
|
n |
|||||
|
|
|
|
где Е´ − формальный электродный потенциал;
0,058n − угловой коэффициент, крутизна электродной функции электрода
(S); при 25 ºС S = 0,059n , при 30 ºС S = 0,060n .
Потенциометрию часто применяют для определения рН растворов. В качестве индикаторных электродов можно использовать стеклянный, хингидронный, водородный электрод. При вычислении рН растворов или э.д.с. электродной системы, следует учитывать знак исследуемого полуэлемента индикаторного электрода. Если на индикаторном электроде самопроизвольно протекает реакция окисления (полуэлемент имеет отрицательный знак), то э.д.с. определяется следующим образом:
Е = ЕCТ – ЕИНД; |
(2.3) |
если же на индикаторном электроде идет процесс восстановления (полуэлемент имеет положительный знак), то э.д.с. определяется по формуле:
Е = ЕИНД – ЕСТ . |
(2.4) |
Поэтому надо учесть, что если в качестве индикаторного электрода применяют водородный электрод (Н20 - 2ē→2Н+), то для расчета Е используют формулу (2.3).
10
Если же в качестве индикаторного электрода используют хингидронный (С6Н4О2 + 2ē + 2Н+→ С6Н6О2) или стеклянный, то используют формулу (2.4)..
Для количественного анализа используют как прямые (см. разд. 1.1, стр. 4), так и косвенные методы (см. разд. 1.2, стр. 7).
Контрольные вопросы
1.На измерении какой величины основан потенциометрическийметоданализа?
2.Объясните механизм возникновения электродного потенциала.
3.Дайте характеристику понятий: равновесный, стандартный, реальный окис- лительно-восстановительные потенциалы. Напишите уравнение Нернста.
4.От каких факторов зависит потенциал электрода?
5.Какие электроды называют электродами I рода (приведите пример, принцип работы, уравнение Нернста)?
6.Какие электроды называют электродами II рода (приведите пример, принцип работы, уравнение Нернста)?
7.В чем заключается принцип работы мембранных электродов (жидких, твердых мембран, стеклянного электрода)?
8.Объясните роль электродов сравнения (приведите пример).
9.Изобразите виды кривых потенциометрического титрования индивидуальных соединений и смеси веществ.
10.Перечислите факторы, влияющие на величину скачка потенциала, на кривой потенциометрического титрования в реакциях:
а) нейтрализации; б) окисления-восстановления;
в) комплексообразования; г) осаждения.
11.Укажите, какие условия необходимы для совместного определения двух и более ионов методом потенциометрического титрования? Приведите примеры.
12.Какие индикаторные и стандартные электроды можно использовать в потенциометрическом титровании по реакциям нейтрализации? Приведите примеры определяемых веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
13.Какие индикаторные и стандартные электроды можно использовать в потенциометрическом титровании по методу окисления-восстановления? Приведите примеры определяемых веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
14.Какие индикаторные и стандартные электроды можно использовать в потенциометрическом титровании по методу осаждения? Приведите примеры определяемых веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
15.Какие индикаторные и стандартные электроды можно использовать в потенциометрическом титровании по методу комплексообразования?