Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Практикум
.pdf11
Приведите примеры определяемых веществ, выберите для них титранты и предложите электроды.
16.Назовите аппаратуру, используемую в методе потенциометрического анализа.
17.В чем заключается сущность прямой потенциометрии (ионометрии)?
18.Назовите методы определения концентрации веществ с помощью прямой потенциометрии.
Примеры решения типовых задач
ЗАДАЧА 1. Рассчитайте рН раствора, если потенциал стеклянного электрода, измеренный в этом растворе по отношению к насыщенному хлоридсеребряному электроду при 20 °С, равен –0,133 В. Для насыщенного хлоридсеребряного электрода ЕСТ = 0,201 В, для стеклянного электрода Е0ИНД = 0,358 В. Какие еще индикаторные электроды можно использовать для определения рН?
Решение. Разность потенциалов между двумя электродами определяется по формуле (2.4):
Е = ЕИНД – ЕСТ.
Напишем для стеклянного электрода уравнение Нернста:
ЕИНД = Е0ИНД – 0,058 рН.
Следовательно, Е = Е0ИНД – 0,058 рН – ЕСТ;
рН= |
ЕИНД0 |
−ЕСТ − Е |
= |
0,358−0,201+0,133 |
=5,0. |
||
|
0,058 |
|
0,058 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
Кроме стеклянного индикаторного электрода, для определения рН можно использовать электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода, − хингидронный, оксидный, водородный.
ЗАДАЧА 2. Рассчитайте потенциал хлоридсеребряного электрода в точке эквивалентности при титровании хлорида натрия раствором нитрата серебра, если в качестве электрода сравнения использовали каломельный насыщенный электрод при температуре 20 °С и Е°ИНД = 0,290 В. Какие еще индикаторные электроды можно использовать при данном титровании?
Решение. Запишем уравнение химической реакции:
NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3.
В точке эквивалентности концентрация хлорид-ионов равна растворимости соли AgCl, которую можно рассчитать из произведения растворимости (ПР(AgCl)). Обозначим растворимость AgCl через S.
12
|
|
|
AgCl |
→ AgCl → Ag+ + Cl -, |
|
|
|
|
(тв. фаза) (р – р) S S |
S |
|
|
ПР(AgCl) = [Ag+] [ Cl -] = S S = S2; |
||||
S = √ |
|
|
ПР(AgCl) = 1,78 10-10 (справочные данные) [3]; |
||
ПР ; |
|||||
С(Cl -) = S = |
1,78 10−10 = 1,33 10-5 моль/дм3. |
||||
Потенциал индикаторного хлоридсеребряного электрода по отношению к |
|||||
каломельному насыщенному рассчитаем по формуле: |
|
||||
Е = ЕИНД – ЕСТ; |
ЕИНД = Е°ИНД – 0,058 lgC(Cl -); |
||||
ЕСТ = 0,247 В (см. приложение 2);
Е= ЕºИНД – 0,058 lgC(Cl -) – ЕСТ = 0,290 – 0,058 lg(1,33 10 −5) – 0,247 = 0,323В.
Вкачестве индикаторных электродов при данном титровании можно использовать еще хлорид-селективный или Ag+ - селективный электроды (см. приложение 1).
ЗАДАЧА 3. В минеральной воде измерили электродный потенциал ЕХ = 219 мВ при температуре 25ºС. Затем к 50,00 см3 ее добавили 2,00 см3 раствора хлорида калия с С(KCl) = 0,1000 моль/дм3. Электродный потенциал ЕХ+СТ стал равен 189 мВ. Рассчитайте содержание хлорид-ионов в минеральной воде в мг/дм3. Какие еще электроды можно использовать для данного определения?
Решение. В задаче использован метод добавок. Рассчитаем концентрацию стандартного раствора после добавки его за счет разбавления и запишем уравнение Нернста (формула (1.12))для исследуемой воды и раствора после добавки хлорида калия:
Е = Е0 |
- 0,059 lgС |
|
CСТ |
= |
V (KCl) C(KCl) |
= |
2,00 0,1 |
= 0,0039 |
моль |
|
|
|
50 + 2 |
|
дм3 |
||||||
Х |
|
Х |
|
|
V (H 2 O) +VCТ |
|
|
|||
ЕХ+СТ = Е0 - 0,059 lg(СХ + ССТ)
Решим систему из двух уравнений относительно СХ:
0,219 = Е0 - 0,059 lg CХ
0,189 = Е0 - 0,059 lg (CХ +0,0039)
0,030 = -0,059 lg CХ + 0,059 lg (CX +0,0039) = 0,059 lg (CX +0,0039)
СX
13
|
C X +0,0039 |
|
|
|
0,030 |
|
|
|
|
=10 0,059 = 3,22 ; |
СХ + 0,0039 = 3,22 СХ; |
||||||
|
|
|
||||||
|
C X |
|
|
|
|
|||
3,22 СХ - СХ = 0,0039; |
2,22 СХ = 0,0039; |
|||||||
CХ = |
0,0039 |
|
= 0,00178 моль/ дм3 ; |
М (Сl−) = 35,45 г/моль |
||||
|
||||||||
2,22 |
|
|
|
|
|
|
||
|
m (Cl − ) = C X |
M (Cl − ) = 0,00178 |
35,45 = 62 ,39 мг / дм 3 . |
|||||
Для данного определения можно использовать хлорид-селективный индикаторный электрод, а в качестве электрода сравнения серебряный или каломельный (см. приложения 1,2).
ЗАДАЧА 4. Рассчитайте потенциал стеклянного электрода по отношению к насыщенному каломельному электроду сравнения в точке эквивалентности при титровании муравьиной кислоты раствором гидроксида калия; концентрации обоих растворов равны 0,1000 моль/дм3, Е0ИНД = 0,358 В, температура равна
20 °С.
Решение. Напишем уравнение реакции:
НСООН + КОН = НСООК + Н2О.
В точке эквивалентности в растворе находится соль слабой муравьиной кислоты и сильного основания, которая подвергается гидролизу; рН такого раствора рассчитывают по формуле:
рН = 7 + 12 рКК −ТЫ + 12 lg ССОЛИ .
Так как концентрации обоих реагирующих растворов равны, то в конечной точке титрования объем увеличится в 2 раза, а концентрация соли уменьшится в 2 раза, по сравнению с концентрацией исходных веществ.
ССОЛИ |
= |
1 |
СК−ТЫ |
= |
0,1000 |
= 0,0500 |
моль/дм3. |
|
2 |
2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Находим, что для муравьиной кислоты рК = 3,75 (см. приложение 5), следовательно, рН = 7+ 12 3,75 + 12 lg 0,0500 = 8,23. Потенциал каломельного элек-
трода при 20 °С равен 0,247В (см. приложение 2).
Е = ЕИНД – ЕСТ = ЕСТ0 .ЭЛ. - 0,058рН – ЕСТ = 0,358 – 0,058 8,23 – 0,247 = − 0,366 В
14
ЗАДАЧА 5. Для потенциометрического определения содержания ионов натрия в молоке с помощью натрий-селективного электрода приготовили серию стандартных растворов и измерили их электродный потенциал при температуре 25 °С. Данные представлены далее.
|
|
|
0,0100 |
|
ССТ, моль/дм3 |
0,0010 |
0,0050 |
0,1000 |
|
Е, мВ |
− 38 |
4 |
20 |
78 |
Электродный потенциал в исследуемой пробе молока был равен 40 мВ. Рассчитайте содержание ионов натрия в молоке (в мг/дм3). Напишите уравнение Нернста для индикаторного электрода.
Решение. Для натрий-селективного электрода запишем уравнение Нернста: Е = Е° + 0,059 lgC(Na+). Построим градуировочный график зависимости электродного потенциала от логарифма концентрации Na+ в стандартных растворах. Данные представлены ниже.
Е, мВ |
− 38 |
4 |
20 |
78 |
рNa= − lg CСТ (Na+) |
3 |
2,3 |
2 |
1 |
Е,мВ |
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
80 |
|
|
|
|
60 |
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
рNa |
-20 |
1 |
2 |
3 |
4 |
-40 |
|
|
|
|
-60 |
|
|
|
|
По градуировочному графику, представленному выше, находим концентрацию ионов Na+ в молоке; при Ех = 40 мВ pNa = −lgСх = 1,7 и Сх = 0,0200 моль/дм3. Содержание ионов Na+ в молоке равно:
m(Na+) = CХ M(Na+) = 0,0200 23 · 1000 = 460 мг/дм3,
где 1000 − перевод г в мг.
Задачи
1. Разность потенциалов между индикаторным водородным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения равна 0,435 В при t = 25 °С. Рассчитайте рН раствора. Какие еще электроды можно использовать для опре- деленияН+-ионовврастворе?
Ответ: 3,19
2. Для определения ионов Cu2+ в ягодном соке использовали ионометрию, метод добавок. Для этого при 25°С измерили электродный потенциал сока (ЕХ = 148 мВ), затем к 100 см3 его добавили 2 см3 раствора CuSO4 с молярной концентрацией 0,0100 моль/дм3 и снова замерили потенциал (ЕХ+СТ = 168 мВ). Рассчитайте содержание Cu2+ в ягодном соке в мг/дм3. Какие электроды можно использовать для определения Cu2+?
Ответ: 3,3 мг/дм3
3. Из навески 5,00 г картофеля нитраты экстрагировали 50,00 см3 раствора алюмокалиевых квасцов. Рассчитайте содержание нитрат-ионов (в мг/кг) в картофеле, если электродный потенциал нитрат-селективного электрода в экстракте был равен 402 мВ, а потенциал электрода в стандартном растворе нитрата калия с молярной концентрацией 0,0010 моль/дм3 равнялся 390 мВ.
Ответ: 388,1 мг/кг
4. Потенциал хлорид-селективного электрода при содержании хлоридионов в стандартных растворах 3,55; 0,355; 0,0355 г/дм3 был равен соответственно 83; 142; 200 мВ. Определите молярную концентрацию хлорида кальция в исследуемом растворе, если потенциал электрода в нем равен 152 мВ. Какие еще электроды можно использовать для определения CaCl2 в растворе?
Ответ: 6,3 · 10-3 моль/дм3
5. Рассчитайте молярную концентрацию ионов Ag+ в растворе, если э.д.с. гальванического элемента, составленного из серебряного и насыщенного каломельного электродов равна 0,460 В при температуре 25 °С. Какие еще электроды можно использовать для определения Ag+-ионов в растворе?
Ответ: 0,0240 моль/дм3
6. Рассчитайте содержание ионов Na+ (в мг/дм3) в томатном соке по данным анализа: объем пробы 50,00 см3, электродный потенциал в исследуемом соке при температуре 25°С равен 60 мВ; после добавления 1,00 см3 стандартного раствора хлорида натрия с молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3 потенциал стал равен 85 мВ. Какие электроды можно использовать для определения ионов натрия?
Ответ: 27,3 мг/дм3
7. Рассчитайте концентрацию хлорид-ионов в растворе, если хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор, имеет потенциал, равный 0,21 В по отношению к насыщенному каломельному электроду при t = 20 °С; Е0ХЛ.СЕР. = 0,290 В. Какие еще электроды можно использовать для определения Cl--ионов в растворе, если определять их потенциометрическим титрованием раствором AgNO3?
Ответ: 1,32 10-3 моль/дм3
16
8. При потенциометрическом титровании водного экстракта хлоридов, полученного из 10 г хлеба, раствором нитрата серебра были получены следующие результаты:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V(AgNO3), см3 |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
6,0 |
7,0 |
8,0 |
9,0 |
Е, мВ |
102 |
111 |
118 |
140 |
148 |
310 |
319 |
332 |
340 |
Постройте интегральную кривую титрования и рассчитайте массу хло- рид-ионов в 100 г хлеба, если Т(AgNO3) = 0,005890 г/см3. Какие электроды можно использовать при этом титровании?
Ответ: 0,6694 г
9. Для определения хлорид-ионов взяли 100,00 см3 сыворотки и при температуре 25°С замерили электродный потенциал. Затем к пробе добавили 2,50 см3 раствора хлорида натрия с молярной концентрацией 1,0000 моль/дм3. Рассчитайте содержание хлорид-ионов в мг/дм3, если разность численных значений потенциала (ЕХ - ЕХ+СТ) равна 21 мВ. Какие электроды можно использовать для определения хлорид-ионов?
Ответ: 681,1 мг/дм3
10. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе, если потенциал хингидронного электрода по отношению к каломельному насыщенному электроду равен 0,21 В при t = 25 °С. Какие еще электроды можно использовать для определения Н+-ионов в растворе?
Ответ: 7,9 10-5 моль/дм3
11. При титровании 25,00 см3 раствора, содержащего NaOH и Na2CO3 были получены следующие результаты:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V, см3 |
13,0 |
14,0 |
14,5 |
15,0 |
15,5 |
16,0 |
17,0 |
19,0 |
20,0 |
20,5 |
21,0 |
21,5 |
23,0 |
рН |
9,3 |
8,9 |
8,6 |
7,9 |
7,0 |
6,7 |
6,0 |
5,8 |
5,2 |
4,0 |
3,0 |
2,7 |
2,2 |
Постройте интегральную кривую титрования и рассчитайте массы
(NaOH) и (Na2CO3) в 1 дм3 раствора, если СЭКВ(HCl) = 0,1000 моль/дм3. Выбе-
рите электроды для данного титрования.
Ответ: m (NaOH) = 1,5360 г m (Na2CO3) = 2,2896 г
12. Рассчитайте рН раствора, если потенциал платинового электрода в нем с добавлением хингидрона, по отношению к хлоридсеребряному электроду (0,1М) при 20 °С равен 0,10 В. Какие еще электроды можно использовать при этом определении?
Ответ: 5,39
17
13. Рассчитайте потенциал платинового электрода по отношению к хлоридсеребряному электроду (0,1М), если концентрация SnSO4 в растворе равна 0,1000 моль/дм3, концентрация Sn(SO4)2 = 0,0100 моль/дм3, t = 25 °С. Какие еще электроды можно использовать при данном определении?
Ответ: −0,170 В
14. При титровании 25,00 см3 уксусной кислоты раствором NaOH (СЭКВ(NaOH) = 0,1000 моль/дм3) были получены следующие результаты:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V, см3 |
0 |
10,0 |
12,0 |
12,5 |
13,0 |
14,0 |
15,0 |
16,0 |
рН |
5,4 |
5,6 |
5,8 |
6,5 |
8,0 |
10,3 |
10,7 |
10,7 |
Постройте интегральную кривую титрования и рассчитайте титр СН3СООН. Какие электроды можно использовать при данном титровании?
Ответ: 0,003132 г/см3
15. При градуировке иономера по растворам нитрата калия были получены следующие результаты:
С(KNO3), моль/дм3 |
1 · 10-1 |
1 · 10-2 |
1 · 10-3 |
1 · 10-4 |
рNO3 |
1 |
2 |
3 |
4 |
Е, мВ |
280 |
338 |
392 |
448 |
Для определения нитратов в огурцах взята навеска 5,00 г и нитраты были экстрагированы 50,00 см3 раствора алюмокалиевых квасцов. Электродный потенциал в этом растворе был равен 380 мВ. Рассчитайте содержание нитратов в мг/кг. Какие электроды можно использовать для данного анализа?
Ответ: 195,9 мг/кг
16. Электродный потенциал хлорид-селективного электрода, измеренный при 25°С для раствора хлорида натрия с молярной концентрацией эквивалентов 0,1000 моль/дм3, был равен 85,0 мВ. Электродный потенциал, измеренный в этих же условиях для рассола, равнялся 66,0 мВ. Рассчитайте титр рассола. Какие еще электроды можно использовать, если титровать рассол раствором
AgNO3?
Ответ: 0,012280 г/см3
17. Рассчитайте рН раствора по результатам потенциометрического анализа, если в качестве индикаторного электрода использовался хингидронный электрод, в качестве электрода сравнения − насыщенный каломельный, а при-
18
бор показал величину 160 мВ. Температура раствора была равна 20 °С. Какие еще электроды можно использовать при определении рН раствора?
Ответ: 5,10
18. Для определения нитратов в свекле 5,00 г ее измельчили и нитраты экстрагировали раствором алюмокалиевых квасцов, объем которого был равен 50,00 см3. Используя данные калибровки прибора (задача №15), рассчитайте содержание нитратов в свекле в мг/кг, если электродный потенциал экстракта был равен 330 мВ. Какие электроды можно использовать для данного анализа?
Ответ: 1550 мг/кг
19. Для определения кислотности кефира 10 см3 его оттитровали раствором NaOH с молярной концентрацией 0,1010 моль/дм3. Вычислите кислотность кефира в градусах Тернера, используя данные потенциометрического титрования, представленные ниже.
Градус Тернера - это объем раствора NaOH с молярной концентрацией, равной 0,1000 моль/дм3, израсходованный на титрование 100 см3 молока. Какие электроды можно использовать для данного определения?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V(NaOH), см3 |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
8,5 |
9,0 |
9,5 |
10,0 |
12,0 |
14,0 |
Е, мВ |
408 |
410 |
422 |
438 |
475 |
520 |
525 |
530 |
533 |
536 |
Ответ: 82,82 °Т
20. Для определения ионов Fe3+ в пиве методом ионометрии приготовили стандартные растворы и измерили потенциал индикаторного электрода. Затем 2,50 см3 пива разбавили фоновым электролитом в мерной колбе до 50,00 см3. Электродный потенциал этого раствора был равен 275 мВ. Рассчитайте содержание ионов Fe3+ в пиве в мг/дм3. Какие электроды можно использовать для данного анализа?
С(Fe3+), моль/дм3 |
1 · 10-4 |
5 · 10-4 |
1 · 10-3 |
5 · 10-3 |
1 · 10-2 |
Е, мВ |
290 |
278 |
272 |
260 |
225 |
Ответ: 7,91 мг/дм3
21. Рассчитайте потенциал платинового электрода по отношению к хлоридсеребряному (0,1 М) электроду в растворе, содержащем 0,1841 г КMnO4 и 0,2114 г МnSO4, при температуре 20 °С и рН = 1. Какие еще электроды можно использовать для данного определения?
Ответ: 1,13 В
22. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов раствора сульфата никеля, если потенциал никелевого электрода в этом растворе, измеренный
19
по отношению к насыщенному каломельному электроду при 25 °С, равен 0,53В.
Какие еще электроды сравнения можно использовать для определения ионов Ni2+ в растворе?
Ответ: 0,0212 моль/дм3
23. При определении содержания кальция в молоке 50,00 см3 его оттитровали рабочим раствором комплексона III (ЭДТА) с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,1000 моль/дм3 (К = 0,8060) и получили данные, представленные ниже.
Постройте интегральную кривую титрования и рассчитайте содержание кальция в молоке в мг/дм3. Какие электроды следует использовать для данного титрования?
V(ЭДТА), см3 |
0 |
5,0 |
10,0 |
14,0 |
16,0 |
18,0 |
19,0 |
20,0 |
21,0 |
22,0 |
25,0 |
Е, мВ |
320 |
308 |
288 |
272 |
256 |
232 |
220 |
208 |
196 |
188 |
180 |
Ответ: 1154,2 мг/дм3
24. Рассчитайте содержание ионов натрия в молоке в мг/дм3, если потенциал стеклянного натрий-селективного электрода, измеренного по отношению к насыщенному каломельному электроду, при t = 25 °С равен 101,2 мВ; Е0 для натрий-селективного электрода равен 0,443 В.
Ответ: 502 мг/дм3
25. Рассчитайте массовую долю кислот в соке (в пересчете на лимонную), если при потенциометрическом титровании 10,00 см3 сока раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,0300 моль/дм3 были получены результаты, представленные ниже. Плотность сока принять равной 1 г/см3. Какие электроды следует использовать для данного титрования?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V (NaOH), cм3 |
3,0 |
4,0 |
4,5 |
4,9 |
5,0 |
5,2 |
5,5 |
5,9 |
6,5 |
7,0 |
8,0 |
9,0 |
рН |
5,8 |
6,3 |
6,5 |
7,0 |
7,2 |
7,5 |
8,3 |
9,0 |
9,5 |
9,7 |
9,8 |
10,0 |
Ответ: 0,11 %
26. Рассчитайте массовую долю гидрокарбоната натрия в тесте по данным потенциометрического титрования, представленным ниже. На получение водной вытяжки для титрования было взято 5,00 г теста. Молярная концентрация раствора NaOH равнялась 0,1000 моль/дм3 (К = 1,0610). Какие электроды следует использовать для данного титрования?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V(NaOH), cм3 |
1,0 |
2,0 |
2,5 |
2,7 |
2,9 |
3,1 |
3,3 |
3,5 |
4,0 |
5,0 |
14,0 |
рН |
5,9 |
6,2 |
6,5 |
6,8 |
7,3 |
7,8 |
8,4 |
8,8 |
9,3 |
9,5 |
10,3 |
Ответ: 0,52 %
20
27. Для потенциометрического определения хлорида натрия в хлебе 2,00 г его обработали 100 см3 воды и, после экстракции хлорид-ионов, 50,00 см3 фильтрата оттитровали раствором нитрата серебра с молярной концентрацией эквивалентов 0,0200 моль/дм3. Полученные данные представлены ниже.
Рассчитайте содержание хлорида натрия в 1 кг хлеба. Какие электроды следует использовать для данного титрования?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V(AgNO3), см3 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
9,0 |
9,5 |
9,8 |
10,0 |
11,0 |
12,0 |
13,0 |
14,0 |
Е, мВ |
140 |
150 |
160 |
179 |
202 |
240 |
251 |
280 |
290 |
296 |
300 |
Ответ: 6,8160 г
28. Для определения лимонной кислоты навеску вафельного торта обработали 100 см3 воды и провели потенциометрическое титрование раствором гидроксида калия с молярной концентрацией эквивалентов 0,0500 моль/дм3. Полученные данные представлены ниже.
Рассчитайте массу лимонной кислоты в водной вытяжке. Какие электроды следует использовать для данного титрования?
V(KOH), см3 |
2,0 |
4,0 |
6,0 |
8,0 |
9,0 |
9,5 |
10,0 |
10,5 |
11,0 |
12,0 |
14,0 |
рН |
6,0 |
6,2 |
6,4 |
6,6 |
6,8 |
7,8 |
9,0 |
9,5 |
9,7 |
10,2 |
10,3 |
Ответ: 0,0314 г
29. Для определения нитрат-ионов в воде методом ионометрии приготовили стандартный раствор нитрата калия с молярной концентрацией 1,0 10-4 моль/дм3 и при температуре 20 °С измерили в нем потенциал нитрат-селектив- ного электрода: ЕСТ = 426 мВ. Затем в этих же условиях измерили потенциал индикаторного электрода в исследуемой воде: ЕХ = 400 мВ. Рассчитайте содержание нитрат-ионов в воде в мг/дм3.
Ответ: 17,4 мг/дм3
30. Рассчитайте потенциал водородного электрода по отношению к насыщенному каломельному электроду при температуре 25 °С в смеси, если к 10 см3 раствора гидроксида калия с С(КОН) = 0,1000 моль/дм3 добавили 5 см3 уксусной кислоты с молярной концентрацией, равной 0,2000 моль/дм3. Какие еще электроды можно использовать для данного определения?
Ответ: 0,733 В
31. Рассчитайте содержание примеси Sn4+ в растворе SnSO4, если потенциал индикаторного платинового электрода по отношению к хлоридсеребряному (1,0 М) электроду сравнения при 20°С равен −0,169 В.
Ответ: 0,15%