21

32. Потенциал фторид-селективного электрода в пробе воды был равен 100 мВ. После добавления к 50,00 см3 воды 1,00 см3 фторида натрия с молярной концентрацией 0,0500 моль/дм3 электродный потенциал стал равным 75 мВ. Рассчитайте молярную концентрацию фторид-ионов в воде.

Ответ: 5,9 · 10-4 моль/дм3

33. Рассчитайте рН раствора, если потенциал стеклянного электрода, измеренный по отношению к хлоридсеребряному (0,1 М) электроду при 20°С, был равен −180 мВ? Е0 для стеклянного электрода равен 350 мВ. Какие еще индикаторные электроды можно использовать для данного анализа?

Ответ: 4,14

34. Электродный потенциал медь-селективного электрода в растворе с С(Cu2+) = 1 · 10-3 моль/дм3 был равен 192 мВ. Рассчитайте содержание меди в мг/дм3 в сточной воде, если электродный потенциал в ней был равен 220 мВ.

Ответ: 302,7 мг/дм3

35. Рассчитайте потенциал платинового электрода по отношению к насыщенному каломельному электроду, если в 100 см3 раствора содержится по 1,000 г Cr2(SO4)3 и K2Cr2O7, рН = 2, температура 25ºС. Какие еще электроды можно использовать для данного определения?

Ответ: 0,813 В

36. Содержание ионов меди в айвовом соке определяли методом ионометрии. Для анализа взяли 100 см3 сока и, после соответствующей подготовки, измерили значение электродного потенциала, который был равен 160 мВ. После добавления к пробе 1 см3 раствора CuSO4 с молярной концентрацией 0,0100 моль/дм3 электродный потенциал стал равным 184 мВ. Рассчитайте содержание Cu2+ в анализируемом образце в мг/дм3. Какие электроды можно использовать для определения этих ионов?

Ответ: 1,14 мг/дм3

37. Рассчитайте содержание ионов калия в пиве (мг/дм3), если для стандартных растворов KCl и исследуемого образца были получены значения электродных потенциалов, представленные ниже.

Какие электроды можно использовать для определения данного иона? Ответ: 491,0 мг/дм3

22

38. Рассчитайте содержание ионов натрия в тыквенном соке (мг/дм3), если для стандартных растворов NaCl и исследуемого образца были получены значения электродных потенциалов, представленные ниже.

Какие электроды можно использовать для определения данного иона?

Ответ: 480,5 мг/дм3

39. Рассчитайте потенциал индикаторного водородного электрода по отношению к меркурсульфатному электроду сравнения, если концентрация ионов водорода равна 1· 10-5 моль/дм3, t = 20ºС. Какие еще электроды можно использовать для определения Н+ - ионов в растворе?

Ответ: 0,972 В

40. Рассчитайте содержание ионов Ca2+ в минеральной воде (мг/дм3), если для стандартных растворов CaCl2 и исследуемого образца были получены значения электродных потенциалов, представленные ниже.

Какие электроды можно использовать для определения данного иона?

Ответ: 126,5 мг/дм3

41. Вычислите потенциал платинового электрода при 20ºС относительно насыщенного каломельного электрода в растворе смеси FeCl3 и FeCl2, если

СЭКВ(FeCl3) = 0,1000 моль/дм3; СЭКВ(FeCl2) = 0,0111 моль/дм3. Какие еще элек-

троды можно использовать при данном определении?

Ответ: 0,578 В

42. Рассчитайте содержание хлорид-ионов в молоке (мг/дм3), если потенциал хлорид-селективного электрода после разбавления пробы дистиллированной водой в 10 раз был равен при температуре 20ºС 225 мВ, а потенциал электрода в растворе хлорида калия с молярной концентрацией 1 · 10-3 моль/дм3 равнялся 254 мВ.

Ответ: 1121 мг/дм3

23

43. Вычислите потенциал медного электрода в растворе, в 100 см3 которого содержится 20,5 г CuSO4 · 5H2O. В качестве электрода сравнения возьмите меркуриодидный электрод при температуре 20ºС. Какие еще электроды можно использовать для определения концентрации Cu2+ в растворе?

Ответ: 0,323 В

44. Рассчитайте содержание нитрат-ионов в морковном соке по данным ионометрического анализа: потенциал нитрат-селективного электрода в растворе с С(KNO3) = 1 · 10-3 моль/дм3 равен 400 мВ, а в морковном соке − 410 мВ. Какие электроды сравнения можно использовать для данного определения?

Ответ: 41,7 мг/дм3

45. Рассчитайте содержание ионов меди в виноградном соке (мг/дм3), если для стандартных растворов CuSO4 и исследуемого образца сока были получены значения электродных потенциалов, представленные ниже. Какие электроды можно использовать для определения данного иона?

Ответ: 3,5 мг/дм3

Индивидуальные задания

Напишите уравнение химической реакции, изобразите различные виды кривых титрования и покажите способы определения эквивалентного объема. Обоснуйте выбор индикаторного электрода из перечисленных в таблице электродов и напишите уравнение Нернста для выбранного электрода при определении представленных ионов. Напишите расчетную формулу для определения массы анализируемого иона в растворе.

24

25

2.2. Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости растворов. Растворы электролитов, диссоциирующие на ионы, проводят электрический ток при наложении на электроды разности потенциалов. Прохождение тока через раствор фактически выражается в переносе положительных (+) и отрицательных (−) зарядов внутри раствора и нейтрализации соответствующих зарядов на электродах, т.е. носителями электрического тока в растворах являются ионы (проводники II рода), а в металлах - электроны (проводники I рода). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление (R) раствора пропорционально расстоянию (l) между электродами и обратно пропорционально площади (S) их поверхности:

26

где ρ - удельное сопротивление, Ом·см.

При l = 1 см и S = 1 см2 R = ρ, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора. Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью раствора (L или W).

Единицей измерения электрической проводимости является Ом-1 или сименс (См).

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью (æ).

Удельная электропроводность (См·см-1) − электропроводность 1 см3 раствора, заключенного между электродами площадью 1 см2 и расстоянием 1 см.

Во многих случаях вместо величины удельной электропроводности используют молярную (ϕ, (См·м2)/моль) или эквивалентную (λ, (См·м2)/моль), - электропроводность раствора, содержащего 1 моль или 1 моль эквивалентов вещества соответственно и находящегося между электродами площадью 1 м2, удаленными друг от друга на 1 м.

где концентрация СЭКВ и С выражается в моль/м3.

Во многих справочных таблицах [3] эквивалентная электропроводность приводится в (См·см2)/моль, тогда СЭКВ выражают в моль/дм3 и связь между удельной и эквивалентной электропроводностью выражается формулой:

27

Контрольные вопросы

1.Укажите, на измерении какой величины основан кондуктометрический метод анализа.

2.Дайте определение понятиям «удельная электропроводность», «эквивалентная электропроводность». Укажите единицы измерения этих величин в системе СИ.

3.Приведите соотношение, связывающее удельную, эквивалентную и молярную электропроводности.

4.От каких факторов зависят удельная, молярная, эквивалентная электропроводности?

5.Выразите графически зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации.

6.Дайте определение понятию «подвижность» иона.

7.Объясните причины аномально высокой подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов.

8.Охарактеризуйте сущность метода прямой кондуктометрии.

9.Укажите приборы для определения электропроводности.

10.Какой вид имеют кривые кондуктометрического титрования для реакции: а) кислотно-основного взаимодействия; б) осаждения; в) окислениявосстановления; г) комплексообразования.

11.Изобразите вид кривой при титровании сильной кислоты сильным основанием.

12.Изобразите вид кривой при титровании слабой кислотысильнымоснованием.

13.Изобразите вид кривой титрования сильной кислоты слабым основанием.

14.Как определяется точка эквивалентности, если кондуктометрическая кривая имеет плавный, а не резкий излом в этой точке?

15.Укажите, при каких условиях возможно раздельное определение смеси кислот или смеси оснований.

16.Укажите, какие материалы используют для изготовления электродов, применяемых в кондуктометрии.

17.В чем сущность метода высокочастотного титрования и каковы особенности этого метода?

18.Какие измерительные ячейки используются в высокочастотном титровании?

19.Какие приборы используют в высокочастотном титровании?

20.Приведите области применения кондуктометрии и высокочастотного титрования, какова чувствительность этих методов?

Примеры решения типовых задач

ЗАДАЧА 1. Рассчитайте молярную концентрацию раствора хлорида магния, если эквивалентная электропроводность раствора равна 117,20 См см2 моль-1, площадь электродов 1,5 см2, расстояние между ними 0,5 см, сопротивление растворов равно 2,50 Ом.

28

Решение. При решении задачи используем формулу зависимости сопротивления раствора от размера электродов и связи эквивалентной и удельной электропроводности (формулы (2.5), (2.6), (2.8)).

L = R1 = 21,5 = 0,4 См

Рассчитаем удельную электропроводность:

Эквивалентную электропроводность рассчитываемпоформуле(2.10):

λ = (æ 1000) / СЭКВ(MgCI2);

СЭКВ(MgCI2) = (æ 1000) / λ = 0,133 1000 =1,1348 моль/дм3; 117,20

С(MgCI 2 ) = CЭКВ (MgCI 2 ) = 0,5674 моль/дм3 . 2

ЗАДАЧА 2. При высокочастотном титровании 10,00 см3 раствора хлороводородной кислоты раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалентов 0,5000 моль/дм3 были получены данные по шкале высокочастотного титратора, представленные ниже.

Рассчитайте концентрацию кислоты (в г/дм3).

Решение. На основании полученных данных строим кривую титрования: по оси абсцисс откладываем объем израсходованного раствора NaOH, а по оси ординат – соответствующие показания прибора.

I, мкА

29

По точкам проводим прямые до пересечения, из точки пересечения опускаем перпендикуляр и находим эквивалентный объем титранта; он составляет 8,00 см3. Рассчитываем концентрацию кислоты по формуле:

= 14,58 г/дм3.

ЗАДАЧА 3. Рассчитайте массу гидроксида натрия и ацетата натрия, если при кондуктометрическом титровании их смеси раствором хлороводородной кислоты, Сэкв(HCI)= 0,1000 моль/дм3, были получены результаты, представленные ниже.

Решение. По данным кондуктометрического титрования строим кривую титрования: на оси абсцисс откладываем объем израсходованного раствора хлороводородной кислоты; на оси ординат − величину удельной электропроводности. По точкам проводим прямые до пересечения, из точки пересечения опускаем перпендикуляры и отмечают VЭКВ1 = 4,20 см3 и VЭКВ2 = 8,00 см3. Эквивалентный объем (VЭКВ1) соответствует титрованию раствора гидроксида натрия; эквивалентный объем раствора HCI, израсходованный на титрование ацетата натрия находят, по разности VЭКВ2 – VЭКВ1, т.е. он равен 3,80 см3.

æ, См см-1

Массу ацетата натрия рассчитывают по формуле:

30

Задачи

1. При кондуктометрическом титровании 25,00 см3 смеси гидроксида калия и гидроксида аммония раствором хлороводородной кислоты с молярной концентрацией эквивалентов 0,2510 моль/дм3 были получены результаты, представленные ниже.

Постройте кривую титрования, рассчитайте молярную концентрацию

KOH и NH4OH.

Ответ: 0,0291 моль/дм3; 0,0261 моль/дм3

2. 10,00 см3 минеральной воды оттитровали раствором комплексона III (ЭДТА) с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,0218 моль/дм3. Получены результаты высокочастотного титрования, представленные ниже.

Рассчитайте содержание магния в мг/дм3.

Ответ: 228,9 мг/дм3

3. Рассчитайте удельную электропроводность раствора Na2SO4, если площадь электродов равна 5,38 см2, расстояние между ними 0,82 см, а сопротивление равно 2,86 Ом.

Ответ: 0,0533 См·см-1

4. Рассчитайте содержание NH4Cl в исследуемом растворе (г/дм3), если его æ = 0,23 См см-1. Удельная электропроводность стандартных растворов представлена ниже. Плотность анализируемого раствора равна 1,120 г/ см3.

Ответ: 153,44 г/дм3