Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Практикум

61

27. Показатель преломления водного раствора с массовой долей этиленгликоля 50 % (nст) равен 1,3831. Рассчитайте массовую долю этиленгликоля в исследуемом растворе, если показатель преломления его (nх) равен 1,3641, а показатель преломления воды n(Н2О) = 1,3330.

Ответ: 31,04 %

28. Показатель преломления 6,00%-го раствора хлорида натрия равен 1,3433. Определите титр раствора соли, показатель преломления которого равен 1,3382, принимая то, что между концентрацией хлорида натрия и коэффициентом преломления в этом пределе концентраций существует линейная зависимость. Плотность раствора искомой концентрации принять равной 1,020 г/см3, n(H2O)=1,3330.

Ответ: 0,0295 г/см3

29. Показатели преломления водных растворов сахара с различной массовой долей приведены ниже.

Определите содержание сахара в растворе (г/см3), имеющем показатель преломления 1,3950 и плотность 1,119 г/см3.

Ответ: 0,4474 г/см3

30.При определении жира в порошке какао для обработки навески 1,5000

гвзято 2,50 см3 монобромнафталина, показатель преломления которого равен 1,6570. Показатель преломления монобромнафталина после извлечения жира уменьшился до 1,6420. Определите содержание жира в какао, если известно,

что показатель преломления чистого жира какао равен 1,0463, а плотность его - 0,9260 г/см3.

Ответ: 3,89 %

31. Водно-ацетоновые растворы различной концентрации имели показатели преломления, представленные ниже.

Определите титр исследуемого раствора с показателем преломления, равным 1,3400, если плотность его равна 0,958 г/см3.

Ответ: 0,016666 г/см3

32. Рассчитайте содержание этанола в фальсифицированной водке по данным рефрактометрического анализа. Показатель преломления анализируемой водки равнялся 1,3602.

62

Ответ: 34,0 %

33. Для люминесцентного определения магния в молоке 100 см3 его озолили, золу растворили в хлороводородной кислоте и перенесли в мерную колбу вместимостью 50,00 см3. К 2,00 см3 полученного раствора добавили люмомагнезон и разбавили дистиллированной водой до 50 см3. Затем приготовили точно такую же пробу, но с добавкой 1 см3 раствора, содержащего 24 мг магния. Интенсивность флуоресценции была равна соответственно 0,50 и 0,86. Рассчитайте содержание магния в молоке в мг/дм3.

Ответ: 16,00 мг/дм3

34. При определении витамина В2 (рибофлавина) в корне петрушки после соответствующей обработки получили раствор и измерили его интенсивность флуоресценции, которая была равна 0,38. Чему равна концентрация витамина В2 в мг/100 г, если для стандартного раствора с содержанием витамина В2 1 мкг/см3 показание флуориметра было равно 0,68?

Ответ: 0,056 мг/100 г

35. Для флуориметрического определения витамина С в вишне методом добавок взяли 2 г вишни и после соответствующей обработки пробы витамин С перевели в раствор. Флуоресценция полученного раствора была равна 0,30. После добавления стандартного раствора, содержащего 0,5 мг витамина С, интенсивность флуоресценции увеличилась до I(Х+СТ) = 0,90. Рассчитайте содержание витамина С в вишне в мг/100 г, если интенсивность флуоресценции холостой пробы была равна I0 = 0,05.

Ответ: 10,42 мг/100 г

36. Для определения витамина РР в апельсиновом соке методом флуоресценции использовали метод добавок. Интенсивность флуоресценции сока после соответствующей обработки и разбавления в два раза водой в мерной колбе вместимостью 100,00 см3 равнялась 0,30. В другую мерную колбу такой же вместимости поместили 50,00 см3 сока, 5 см3 раствора, содержащего 0,20 мг витамина РР и довели до метки водой. Интенсивность флуоресценции была равна 0,71. Рассчитайте содержание витамина РР в 100,00 см3 апельсинового сока.

Ответ:0,29 мг/100 см3

63

37. Для определения витамина В1 (тиамина) в абрикосе взяли 20,00 г его и после соответствующей обработки получили 100 см3 раствора. Интенсивность люминесценции этого раствора была равна 0,64. Для стандартного раствора, содержащего в 1 дм3 0,12 мкг витамина, интенсивность люминесценции была равна 0,47. Рассчитайте содержание витамина В1 в абрикосе (мкг/100 г).

Ответ: 0,082 мкг/100 г

38. При определении витамина В2 в свекле методом флуориметрии из 10,00 г после экстрагирования было приготовлено 50 см3 раствора. Затем приготовили раствор, содержащий в 50 см3 5 мкг витамина В2. Интенсивность флуоресценции в обоих растворах была равна соответственно 0,38 и 0,68. Рассчитайте содержание витамина В2 в 100 г свеклы.

Ответ: 27,9 мкг/100 г

39. Для люминесцентного определения рибофлавина (витамина В2) в пищевом продукте методом добавок 0,2000 г продукта растворили и после соответствующей обработки измерили интенсивность люминесценции полученного раствора, которая была равна 0,35. После добавления стандартного раствора, содержащего 17 мкг витамина В2 интенсивность люминесценции увеличилась до 0,50. Рассчитайте массовую долю витамина В2 в продукте, если интенсивность люминесценции холостого раствора равна 0,07.

Ответ: 0,0159 %

40. Показатель преломления раствора хлорида натрия (Т(NaCl) = 0,0295 г/см3) равен 1,3382. Показатель преломления исследуемого раствора равен 1,3433. Рассчитайте массовую долю анализируемого раствора, если показатель преломления воды равен 1,3330, а плотность раствора 1,020 г/см3.

Ответ: 6,00 %

Индивидуальные задания

Напишите уравнение химической реакции, изобразите вид кривой титрования, покажите на ней, как определяют эквивалентный объем. Выберите светофильтр по окраске раствора (приложение 3).

64

4. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Хроматография основана на различном распределении компонентов смеси между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых - неподвижна, а другая - подвижна.

В связи с тем, что хроматографические методы чрезвычайно разнообразны, классификация их является довольно сложной, и в основу ее положены различные признаки.

1. В зависимости от агрегатного состояния подвижной и неподвижной фаз различают газовую и жидкостную хроматографию. Газовой хроматографией называют процесс, в котором подвижной фазой является газ (или пар).

Варианты газовой хроматографии - газо-адсорбционная и газо-жидкостная. В

газо-адсорбционной (газо-твердофазной) хроматографии неподвижная фаза - твердый адсорбент, подвижная фаза - газ. В газо-жидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на поверхность инертного материала для создания большей поверхности сорбции, а подвижной фазой - газ.

Жидкостной хроматографией называют хроматографический процесс, в котором подвижной фазой является жидкость. Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-адсорбционную (ЖАХ, жидкостно-твердофаз-

ную), жидкостно-жидкостную (ЖЖХ) и жидкостно-гелевую (ЖГХ). Первое

65

слово в названиях этой классификации характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе - неподвижной фазы.

2.В зависимости от природы процесса, обусловливающего расп-

ределение компонентов (сорбатов) между подвижной и неподвижной фазами, различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную, аффинную, эксклюзионную хроматографию и электрохроматографию. В адсорбционной хроматографии используется различие в адсорбции разделяемых веществ на твердой поверхности выбранного адсорбента.

Распределительная хроматография основана на различии в раст-

воримости компонентов в несмешивающихся между собой неподвижной и подвижной фазах или на различии в стабильности образующихся комплексов. Ионообменная хроматография основана на способности некоторых веществ (ионитов) обменивать содержащиеся в них ионы на ионы, находящиеся в растворе. Разделение основывается на различии в способности разделяемых веществ к ионному обмену. В осадочной хроматографии разделение основано на различной растворимости осадков, получающихся в результате химического взаимодействия с осадителем, содержащимся в неподвижной твердой фазе.

Эксклюзионная (молекулярно-ситовая или гелевая) хроматография

позволяет разделять смеси веществ по размеру их молекул при использовании высокопористого неионогенного геля (полимера). Молекулы разделяемых веществ в зависимости от их размеров распределяются между свободным (подвижным) растворителем и неподвижным растворителем, заполняющим полости пористых частиц набухшего геля. Скорость движения молекул через «гелевое сито» зависит от их способности проникать в поры и удерживаться в них. В этом методе используют принцип эксклюзии, в соответствии с которым для данного вещества оказывается доступной лишь часть геля, причем, чем меньше размеры молекул, тем легче они проникают в гранулы и прочнее удерживаются

всетке набухшего полимера. В аффинной хроматографии разделение основано на различии специфических функциональных свойств, отличающих данный фермент от множества других биополимеров.

Электрохроматография – хроматографический процесс, при котором движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц в электрохимическом поле определяется их массой и зарядом.

3.В зависимости от способа оформления процесса различают колоноч-

ную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс проводят в насадочной или капиллярной хроматографической колонке. Плоскостная хроматография включает хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию.

Для расчета количественного состава смеси используют высоты пиков или их площади. Площадь пика рассчитывают по формулам:

67

Для определения методом внутреннего стандарта в растворе с известной концентрацией измеряют площадь пиков внутреннего стандарта SСТ и компонента Si. Для каждого компонента рассчитывают поправочный коэффициент Ki:

и содержание его (%) в исследуемой смеси:

где Si (X), SCT (X) - площади пиков компонента и стандарта соответственно на хроматограмме анализируемой пробы;

r - отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы:

Ионообменная хроматография основана на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной фазы. В практике в качестве неподвижной фазы используют синтетические высокомолекулярные соединения - ионообменные смолы, в состав которых входят ионогенные группы, способные обмениваться на ионы раствора с зарядом того же знака.

Катионообменные реакции записываются как обычные химические гете-

рогенные реакции:

n (R – SO3 - H) + Men+ ' (R – SO3-)n Me + n H+.

Анионообменные реакции можно записывать следующим образом:

R–NH3–OH + An– ' R–NH3–An + OH–.

анионит раствор анионит раствор

Основной характеристикой ионообменных смол является обменная емкость (ОЕ), которая показывает, сколько моль эквивалентов определяемого иона может обменять единица массы (весовая емкость) воздушно-сухого или единица объема (объемная емкость) набухшего ионита. Обменную емкость принято выражать в ммоль/г и ммоль/см3 соответственно.

68

Контрольные вопросы

1.В чем сущность хроматографических методов анализа?

2.Кто является создателем этого метода и почему метод называется хроматографическим?

3.Назовите основные виды сорбции и дайте их краткую характеристику.

4.Какие признаки используют для классификации хроматографических методов разделения и анализа?

5.Какие подвижные фазы используют в газовой хроматографии и какие требования предъявляются к ним?

6.Какие адсорбенты и носители используют в газовой хроматографии? Как их выбирают?

7.Из каких основных блоков состоит газовый хроматограф? В чем состоит назначение каждого из них?

8.В каких случаях хроматографического анализа используют программирование температуры?

9.На каких принципах основана работа хроматографических детекторов?

10.Как проводят идентификацию веществ (качественный анализ) в газовой хроматографии?

11.Какими методами в газовой хроматографии проводят количественное определение веществ?

12.Для анализа каких веществ можно использовать газовую хроматографию?

13.Как классифицируют методы жидкостной хроматографии? Дать им краткую характеристику.

14.Какие подвижные и неподвижные фазы используют в жидкостной хроматографии?

15.Какие виды детекторов применяют в жидкостной хроматографии?

16.Каким образом осуществляют качественный и количественный анализ в жидкостной хроматографии?

17.На чем основано разделение веществ в ионообменной хроматографии?

18.Какие реакции используют для синтеза ионитов?

19.На чем основана классификация ионитов по характеру входящих в их структуру ионогенных групп?

20.Что такое регенерация ионитов? Как она осуществляется для катионитов и анионитов?

21.Что называется обменной емкостью ионитов? Перечислите ее виды и методы ее определения.

22.Какие факторы влияют на величину обменной емкости ионитов?

23.Какие сорбенты и подвижные фазы используют в тонкослойной хроматографии?

24.Как выполняют качественный и количественный анализ в методах тонкослойной и бумажной хроматографии?

25.От каких факторов зависит эффективность разделения веществ в бумажной и тонкослойной хроматографии?

69

26.Приведите примеры использования в пищевой промышленности различных видов хроматографии.

Примеры решения типовых задач

ЗАДАЧА 1. Определите качественный и количественный состав анализируемой смеси аминокислот методом бумажной хроматографии, если были по-

лучены три пятна с площадью S1 = 0,92 см2, S2 = 0,54 см2, S3 = 0,78 см2 и Rf1 = 0,076 см, Rf2 = 0,07 см, Rf3 = 0,10 см соответственно. Rf пятен стандартных рас-

творов глицина, аланина, серина, валина, лизина равен соответственно 0,10; 0,093; 0,09; 0,076; 0,07 см.

Решение. Качественный анализ в бумажной хроматографии проводят по величине Rf (значения Rf исследуемых веществ должны соответствовать Rf стандартов). 1-й компонент - валин, 2-й компонент - лизин, 3-й компонент - глицин. Количественное содержание каждого компонента (%) рассчитываем по формуле (4.5), стр 66:

ЗАДАЧА 2. Рассчитайте массовую долю компонентов в смеси, если в газовой хроматографии использовали метод простой нормировки: время удерживания (τRi) для ацетона составляет 8 мм; бензола - 12 мм; этанола - 15 мм, а высоты пиков - 35 мм; 21 мм; 39 мм соответственно.

Решение. Содержание каждого компонента(%) рассчитываемпо формуле:

70

ЗАДАЧА 3. При анализе стандартных растворов сульфида натрия методом бумажной хроматографии были получены данные, представленные ниже.

Определите содержание сульфид-ионов в воде сероводородного источника, если площадь пика анализируемойпробынахроматограммесоставила35 мм2.

Решение. При данном определении сульфид-ионов использован метод абсолютной градуировки. На основании полученных данных строим градуировочный график, представленный ниже. По оси абсцисс откладываем концентрацию стандартных растворов (мг/дм3), а по ординате - площадь пика.

По графику определяем содержание сульфид-ионов в анализируемой пробе, мг/дм3; она равна 355 мг/дм3.

ЗАДАЧА 4. Достаточно ли 100 г анионита, весовая емкость которого 3,4 ммоль/г, чтобы поглотить хлорид-ионы, которые содержатся в 1,00 дм3 хлороводородной кислоты с СЭКВ(HCl)=0,5 моль/дм3?

Решение. Запишем уравнение ионообменного процесса:

R-NH3-OH + HCl ' R-NH3-Cl + H2O.

Рассчитаем количество кислоты, а значит CI–-ионов (моль), которое содержится в 1,00 дм3 раствора.

nЭКВ(Cl −) = СЭКВ(HCI) · V(HCI) = 0,5 · 1,0 = 0,5 моль