Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

№ 20

Кафедра высокотемпературных процессов, материалов и алмазов

А.И. Лаптев А.А. Ермолаев

Алмазные

поликристаллические

материалы

Механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза

Учебное пособие

Рекомендовано редакционно"издательским советом университета

Москва Издательство ´УЧЕБАª 2008

УДК 666.233 Л24

Р е ц е н з е н т д-р техн. наук В.И. Бугаков (ИФВД РАН)

Лаптев А.И., Ермолаев А.А.

Л24 Алмазные поликристаллические материалы: Механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза: Учеб. посо-

бие. – М.: МИСиС, 2008. – 64 с.

В учебном пособии рассмотрены особенности кинетики синтеза алмазных поликристаллов. Всесторонне рассматривается вопрос распространения метал- ла-катализатора по объему графита при высоких давлениях и температурах; предложен оригинальный механизм проникновения жидкого металла в графит в процессе образования поликристаллических алмазов. Большое внимание уде- лено каталитическому синтезу алмазов и существующим представлениям о ме- ханизме образования алмаза в области его термодинамической стабильности. Отдельная глава посвящена оригинальной трактовке формирования структуры синтетического поликристаллического алмаза.

Соответствует государственному образовательному стандарту дисципли- ны «Алмазные поликристаллические материалы».

Предназначено для студентов пятого курса, обучающихся по специально- сти 150701 «Физико-химия процессов и материалов».

♥Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» (МИСиС), 2008

3

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени в области синтеза алмаза при высоких и низких давлениях накоплен обширный экспериментальный матери- ал. Определены условия получения алмаза при использовании раз- личных углеродных материалов с различными катализаторами и без них, изучено влияние давления, температуры, химического состава на синтез алмаза, его морфологию, структурные, физические, меха- нические и другие свойства. В то же время в трактовке механизма образования как монокристаллического, так и поликристаллического алмаза остается много неясного.

В работе [1] на основе обобщения экспериментального материала по синтезу алмаза в области его термодинамической стабильности сформулированы следующие закономерности, которые представляют интерес и по настоящее время.

1.Превращение графита в алмаз происходит трансформацией гра- фитовой структуры в алмазную. Углеродный материал с плохо орга- низованной кристаллической структурой должен быть графитирован.

2.Образование алмаза при давлении ниже 11 ГПа является ката- литическим и быстрым процессом.

3.Атомы металлов-катализаторов, возможно, образуют нестойкие соединения с углеродом либо внедряются в межплоскостные проме- жутки графита, тем самым способствуя превращению его в алмазную структуру.

4.Превращение графита в алмаз может происходить в зависимо- сти от давления и температуры как в твердой фазе, так и через рас- твор с особыми свойствами.

5.Только те металлы могут служить катализаторами процесса че- рез раствор, которые в расплавленном состоянии способны раство- рять углерод так, чтобы наряду с атомарным углеродом в нем при- сутствовали микрогруппировки с графитовой структурой.

Авторы этой работы каталитический процесс образования ал- маза в области его термодинамической стабильности рассматри- вают как особый процесс, имеющий уникальную природу, без учета накопившегося экспериментального и теоретического мате- риала по образованию алмаза при других кинетических и термо- динамических условиях.

Образование поликристаллического алмаза характеризуется ря- дом особенностей. Например, при синтезе балласов с использовани-

4

ем различных сортов графита растущий поликристалл наследует морфологические особенности углеродного материала. Образование и рост поликристаллов алмаза происходит со скоростями, значитель- но превышающими скорости получения порошков и монокристал- лов. Время образования поликристалла диаметром 6 мм составляет

15…30 с.

При рассмотрении механизма синтеза алмаза вопросу транспорта металла-катализатора в зону превращения графит – алмаз уделяется недостаточно внимания. Известно, что растущий алмаз покрыт плен- кой расплава-катализатора. Но, поскольку при синтезе порошков и монокристаллов алмаза количество расплава-катализатора сравнимо с количеством исходного графита и он находится в непосредствен- ной близости от зоны алмазообразования (либо послойное снаряже- ние, либо гомогенная смесь порошков), вопрос транспорта расплава не имеет существенного значения.

В процессе образования алмазного поликристалла исходный сплав-катализатор отделен от зоны реакции на несколько миллимет- ров, поэтому вопрос транспорта его в зону реакции в процессе обра- зования поликристаллических алмазов играет важную роль. Этой стадии образования поликристалла, по нашему мнению, уделяется недостаточное внимание. Поэтому в данном пособии рассмотрен ме- ханизм образования поликристаллического алмаза в кинетическом аспекте, определены пути транспорта сплава-катализатора в зону ре- акции графит – алмаз, и далее механизм образования алмаза.

5

1. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗА

Поликристаллические алмазы баллас и карбонадо получают мето- дом синтеза из углеродсодержащей заготовки в присутствии никеля, кобальта, железа или сплавов на их основе. Поликристаллы пред- ставляют собой композиционный материал, состоящий из алмазной матрицы и металлической связки. Состав металлической связки, как правило, соответствует составу применяемого катализатора. Синтез поликристалла происходит при давлении 6,5…12 ГПа, температура синтеза определяется температурой плавления сплава-катализатора. Время синтеза поликристаллического алмаза зависит от р,Т-условий, качества графита исходной заготовки, схемы снаряжения и составля- ет от 3 до 30 с. При применении камеры высокого давления (КВД) типа тороид диаметром 13,5 мм размер образующегося поликристал- ла составляет 3…7 мм, масса – 0,5…3 карата. Возможно получение поликристаллов большего размера при использовании соответст- вующей аппаратуры высокого давления. Основным отличием про- цесса образования поликристаллов алмаза по сравнению с монокри- сталлами является аномально высокая скорость. Кинетика образова- ния монокристаллов алмаза изучена достаточно хорошо. Однако ус- тановленные в этом случае закономерности не применимы для объ- яснения процесса образования поликристаллического алмаза из-за принципиально различных скоростей роста алмаза в связи с различ- ными условиями синтеза. Анализу процесса образования поликри- сталлов алмаза уделялось значительно меньше внимания. Важную роль в процессе его синтеза играет стадия транспорта расплава ката- лизатора в зону протекания полиморфного перехода графит – алмаз. Зона кристаллизации алмаза при синтезе поликристалла может быть удалена от исходного расположения катализатора на 2…4 мм.

Существуют две точки зрения на механизм проникновения метал- ла в объем графитовой заготовки. Авторы работы [2] перемещение металла в объем графитовой заготовки связывают с понижением давления в реакционной зоне, поскольку полиморфный переход гра- фит – алмаз сопровождается заметным уменьшением объема. Из- вестно, что протекание процесса образования поликристалла проис- ходит с уменьшением общего давления в КВД. В работе [2] пред- ставлены результаты исследования особенностей распространения металла в алмазных порошках и графите при давлениях 3…9 ГПа и

6

температурах 1800…2800 К. В качестве контактирующего с графи- том и алмазом металла использовали порошки электролитического никеля; сплавы никеля с хромом; железа с хромом; никеля, железа и кобальта; порошок твердого сплава Т15К6 и порошковые смеси:

Т15К6 (50 %) + Ni (50 %); BN (50 %) + Ni (50 %). Показано, что по-

сле взаимодействия никеля и указанных сплавов с алмазным порош- ком зернистостью 20/14 в области термодинамической стабильности графита (р = 3 ГПа, Т ≈ 2700 К, τ = 5 с) металл проникает на всю глу- бину образца (2 мм) и его концентрация достигает 30 %. Слой с вне- дренным металлом не содержит алмаза и состоит из металла и гра- фита. Наличие металла ускоряет фазовый переход алмазного порош- ка в графит, так как в области алмазного порошка без доступа метал- ла за 5 с не весь алмазный порошок превращается в графит. При взаимодействии никеля и сплавов с алмазным порошком при услови- ях термодинамической стабильности алмаза (р = 9 ГПа, Т ≈ 2700 К, τ = 5 с) концентрация металла также достигает 30 %.

Исследование контактного взаимодействия жидких металлов и сплавов с графитом показало, что распространение металла в поли- кристаллическом графите отличается от проникновения его в алмаз- ный порошок. Так, при р = 3 ГПа, Т = 1800…2300 К за 10 с металл совсем не проникает в графит (в работе [2] использовали монолит- ный блок графита марки МГОСЧ, порошок графита марки МГОСЧ, графит, полученный графитацией алмазного порошка 20/14). При р = 9 ГПа и Т = 1800…2300 К за 5…10 с металл проникает в блок графита так же активно, как и в алмазный порошок. В зоне проник- новения образуется поликристаллический алмаз. Количество металла в образовавшемся поликристалле составляло около 10 %, причем его распределение было примерно равномерно.

При взаимодействии металла с порошком графита наблюдается повышение содержания металла в поликристалле до 25 % и увеличе- ние неоднородности его распределения.

Авторами работы [2] установлена интересная закономерность, за- ключающаяся в том, что если в расплаве имеется более 25 % карби- дов, то в образующемся из графита алмазном поликристалле возни- кает обедненная металлом «переходная зона», непосредственно при- легающая к металлической подложке. Содержание металла в пере- ходной зоне в несколько раз меньше содержания его в остальной части поликристалла.

Другие авторы связывают процесс транспорта металла в объем графитовой заготовки с общим высоким давлением в КВД и наличи-

7

ем сквозной пористости в графитовой заготовке в условиях высоких давлений и температур. Решение уравнения Навье – Стокса, описы- вающее течение вязкой несжимаемой жидкости при постоянной тем- пературе, приведенное в работе [3], согласуется с выводами А.Ф. Ли- совского [4] и может быть записано в виде

где l – глубина пропитки; K – константа, значение которой зависит от природы применяемого сплава-катализатора, давления в КВД, тем- пературы, типа используемого углеродного материала; р – разница давления пары расплав – пора; t – время пропитки.

Главным выводом уравнения (1.1) является установленная пара- болическая зависимость глубины пропитки, а значит и размера поли- кристалла, от времени. Таким образом, теоретически размер обра- зующегося поликристалла должен быть пропорционален квадратно- му корню из времени его образования.

Рассмотрим кинетику образования поликристаллического алмаза на примере синтеза поликристаллов типа карбонадо. Начальное дав- ление синтеза составляет 9,0 ГПа, в качестве сплава-катализатора применяют никель. Синтез поликристаллического алмаза по отноше- нию к изменению фронта кристаллизации может протекать различ- ным образом: с уменьшением размеров фронта кристаллизации; без изменения размеров фронта кристаллизации и с увеличением разме- ров фронта кристаллизации. От этого зависит содержание металла в образовавшемся поликристалле. Максимальная концентрация метал- лической фазы (до 50 %) наблюдается при сокращении в процессе синтеза площади фронта кристаллизации, минимальное количество (до 15 %) – при расширении кристаллизационного фронта. Примене- ние плоского фронта кристаллизации алмаза позволяет получать ме- талл в поликристалле в количестве 25…27 %.

На рис. 1.1, а представлена наиболее часто применяемая схема синтеза поликристаллических алмазов карбонадо. Несмотря на нали- чие нагревателя, отделенного от растущего алмаза прослойкой гекса- гонального нитрида бора, на первой стадии синтеза нагрев осущест- вляется прямым пропусканием тока через графитовую заготовку и нагреватель. В процессе образования алмаза, происходящего после плавления металла на контактной поверхности металл – графит в об- ласти максимального нагрева металла, наблюдается увеличение электрического сопротивления ячейки синтеза и снижение силы тока

8

нагрева. На рис. 1.1, б – г схематично изображены, а на рис. 1.2 пред- ставлены фотографии стадий образования поликристаллического алмаза. На рис. 1.3 представлены зависимости силы тока нагрева от времени при образовании алмаза. По характеру этих кривых можно качественно оценить скорость образования поликристаллов. Повы- шение давления приводит к ускорению уменьшения силы тока и к росту ее количественного изменения (уменьшения). При получении поликристалла значительного размера и температура, и давление в КВД снижаются в процессе его образования. Кроме того, сначала поликристалл растет в радиальном направлении, что приводит к уменьшению площади проводящего участка (рис. 1.2), и только дос- тигнув барьерного слоя в виде гексагонального нитрида бора, растет в осевом направлении.

Рис. 1.1. Последовательность синтеза поликристаллического алмаза карбонадо:

1 – исходная графитовая заготовка; 2 – стержень сплава-катализатора; 3 – барьерный слой из гексагонального нитрида бора;

4 – графитовый нагреватель; 5 – растущий поликристалл алмаза

9