Алмазные поликристаллические материалы механизм и кинетика синтеза поликристаллического алмаза. Учебное пособие

типа «белт» при давлении 7,5 ГПа и температуре 1700…1900 К. Бы- ли изучены сплавы Ni–Cu с концентрацией никеля от 1 до 15 %. При увеличении содержания никеля быстро растет количество образо- вавшегося алмаза. При использовании в процессе синтеза свинца и сурьмы не обнаружено образования алмаза, хотя растворимость уг- лерода в свинце больше, чем в сплавах меди с 1…2 % Ni.

Введением легкоплавких металлов можно уменьшить температу- ру плавления сплавов-растворителей. В работе [26] был изучен трех- компонентный сплав Ni–Мn–Сu с 40 % Сu, температура плавления которого ниже 1000 К. Однако для проведения процесса синтеза нужна температура не ниже 1300 К и давление не ниже 4,2 ГПа, т.е. наличие расплава катализатора в области его термодинамической стабильности не достаточно. Для синтеза алмаза необходимы еще и кинетические условия, которые выполняются при повышении темпе- ратуры.

Вработе [37] описано растворение углерода под высоким давле- нием в неметаллических расплавах, в которых углерод растворяется

всравнительно больших количествах. Установлено, что CdO, ZnO, Cu2О, СuСl2, АgCl, серпентин, кимберлит, пирофиллит и смесь пи- рофиллита с КСl являются эффективными растворителями углерода от 0,01 до 1,0 %. Продуктом выделения из расплавов при давлении 6,5 ГПа и температурах 1700…2100 К являлся лишь графит. Разными исследователями были опробованы с этой же целью расплавы неко- торых других неметаллических соединений. Опыты проводились с СuСl, Сu2S и некоторыми алюмосиликатами, с солями аммония NH4Cl, (NH4)2 НРО4 и др., а также с PbO, CaO, HgO. Эксперименты проводились в условиях стабильности алмаза, но образовывался только графит.

Кпоследователям второй гипотезы образования алмаза можно отнести исследователей, считающих, что действие катализаторов сводится к образованию карбидов при высоких давлениях и темпера- турах. Образующиеся соединения углерода с металлами различного состава являются центрами зарождения кристаллов алмаза из рас- плава и распадаются затем с выделением алмаза. Гомогенное образо- вание алмазного зародыша из раствора углерода практически невоз- можно, значительно легче должно протекать его гетерогенное обра- зование.

Вработе [35] предложен механизм образования алмаза через об- разование различных карбидов с их последующим разложением, ес- ли катализаторами являются карбидообразующие металлы. По дан-

41

ному механизму в металлическом расплаве сначала образуется кар- бид, который в присутствии избытка углерода превращается в кар- бид с наивысшим по стехиометрии содержанием углерода. Так как в камере синтеза всегда существует перепад температур, то наиболее богатый углеродом карбид, попадая в область с повышенной темпе- ратурой, разлагается с выделением алмаза и обедненного углеродом карбида, который, перемещаясь в зону с низшей температурой, обра- зует высокоуглеродистый карбид, и процесс повторяется.

Подтверждением данного механизма служит работа [38], в кото- рой авторы исследовали реакционную шихту после синтеза алмаза и заключили, что металл-катализатор в результате только высокого давления (4,4 ГПа) переводит кристаллический графит в аморфный. Затем при нагреве до Т 1000…1100 К начинается образование карби- дов переменного состава, аморфный графит перекристаллизуется в мелкокристаллический, повышение температуры до 1300 К сопро- вождается дальнейшим процессом кристаллизации графита. При по- вышении температуры до 1400 К начинается процесс синтеза алмаза за счет образования промежуточных карбидов, которые, распадаясь, выделяют алмаз. Авторы отмечают, что при этих условиях аморфи- зация графита на поверхности графитовых дисков наблюдается толь- ко при алмазообразовании и вблизи контакта с металлическим слоем. С увеличением времени выдержки до 10 мин аморфизированный графит переходит в пластинчатый, монокристаллический, метаста- бильный. Чешуйки метастабильного графита кристаллизуются вбли- зи металлической пленки, окружающей алмаз, тем самым блокируя его рост, т.е. катализатор способствует рекристаллизации аморфного графита в пластинчатый метастабильный, который блокирует рост алмаза. Это очень ценное наблюдение, так как в условиях метаста- бильности графита образуется высокосовершенный графит из аморфного или несовершенного, что термодинамически является возможным.

Подробное исследование системы графит – железо – алмаз пред- ставлено в работе [39]. Расчеты и эксперимент показали, что при вы- соких давлениях карбид железа – цементит Fe3C становится стабиль- ной фазой. Расчетом установлено, что образование Fe3C в насыщен- ном углеродом аустените сопровождается уменьшением объема как относительно графита, так и относительно алмаза, и, следовательно, цементит становится стабильным в области синтеза алмаза. Обнару- жено, что разложения чистого цементита под действием высоких давлений и температур не происходит, и если проводить реакцию

42

между Fe и C в условиях синтеза алмаза при атомном соотношении железа к графиту 75:25, то образуется лишь цементит, алмазы не об- разуются. Выводы авторов работы [39] находятся в «кажущемся» противоречии с «карбидным» механизмом образования алмаза. Од- нако, по нашему мнению, это свидетельствует лишь о том, что це- ментит также является термодинамически стабильной фазой при вы- соком давлении, а перекристаллизации графита в алмаз не происхо- дит из-за нехватки графита. Повышение атомного содержания гра- фита до 30 % (в цементите 25 %) приводит к образованию алмаза. Если содержание графита в растворителе, например никеле, не дос- тигает его предельного количества, то алмазы также образовываться не будут, произойдет растворение графита в расплаве. Нужно отме- тить, что при кристаллизации расплава-катализатора с высоким со- держанием растворенного углерода структурные особенности выде- лившегося углерода могут быть различными. Авторами данного учебного пособия было замечено, что при относительно медленном снижении температуры, после выращивания монокристаллов алмаза методом температурного градиента, на их поверхности обычно фор- мируется дендритный микрорельеф, отражающий структуру кри- сталлизующегося металла. Чем медленнее происходит охлаждение, тем более контрастно выражен микрорельеф, отражающий послед- нюю стадию роста в нестационарном режиме. При быстром охлаж- дении поверхность кристалла алмаза остается гладкой.

К последователям третьей гипотезы образования алмаза можно отнести авторов работ [40 и 41]. В работе [40] показано, что структу- ру графита можно перестроить в структуру алмаза трансформацией слоистой гексагональной решетки через ромбоэдрическую в кубиче- скую гранецентрированную. В таком случае должно сохраниться оп- ределенное ориентационное соотношение между исходной и конеч- ной структурами. Наблюдалась закономерная ориентировка (111)а (001)г; [110]а [110]г. Высокое давление сначала сжимает слои гра- фита, одновременно вызывая сдвиг, ведущий к его переходу в ром- боэдрическую модификацию. Важнейшую роль в дальнейшем ходе процесса играет эпитаксиальный рост кристаллов алмаза на металле- катализаторе. Эта гипотеза объясняет частое двойникование алмазов по плоскости (111) с включением атомов никеля между двумя алмаз- ными слоями.

В работе [42] отмечается, что закономерная гофрировка графита и алмаза, полученная в условиях каталитического синтеза, является результатом эпитаксиальной подстройки плоскостей (111) алмаза к

43

геометрически подобным плоскостям (001) графита, а не результа- том мартенситного преобразования. При обобщении многочислен- ных исследований сделаны следующие выводы: при высоких давле- ниях стабильной фазой является только алмаз, а лонсдейлит является метастабильной фазой; лонсдейлит может образовываться только мартенситным преобразованием, тогда как алмаз и мартенситным, и диффузионным преобразованием. Скорость образования лонсдейли- та очень высокая (миллионные доли секунды); мартенситные преоб- разования протекают при температурах, исключающих возможность диффузионных процессов; в результате мартенситного преобразова- ния алмазная фаза должна быть закономерно ориентирована относи- тельно графитовой фазы; возможность и степень мартенситного пре- вращения зависит от совершенства графитовой фазы; алмаз, образо- ванный мартенситным превращением, должен обладать высокоде- фектной структурой, причем вид дефектов непосредственно связан с кристаллографическим механизмом мартенситного превращения.

Недостатком этой теории является, по нашему мнению, очень сложный и многостадийный путь образования алмаза. Несовершен- ный графит должен быть графитирован, затем превращен в ромбоэд- рическую модификацию сдвигом отдельных кристаллографических плоскостей, далее происходит мартенситное превращение графита в алмаз, и, наконец, должно произойти диффузионное увеличение раз- мера кристаллитов, слагающих растущий алмаз, так как известно, что размер области когерентного рассеяния (ОКР), слагающей ис- ходный графит, значительно ниже размеров ОКР образующегося ал- маза. Даже при синтезе поликристаллов размер ОКР алмаза состав- ляет 50…100 нм, а все предшествующие стадии преобразования гра- фита, сдвиг и мартенситное превращение приводят к измельчению структуры. Диффузионная подвижность атомов углерода в структуре алмаза начинает проявляться при температуре выше 2000 К только на стадии снятия напряжений, что значительно превышает темпера- туру синтеза алмазных порошков. Превращение же в алмаз несовер- шенных форм углерода, таких, как стеклоуглерод, вообще нельзя объяснить с позиций данного механизма. Кроме того, расчеты для атермического (при низких температурах) мартенситного превраще- ния графит – алмаз для гидростатического сжатия графита дают дав- ление 80 ГПа, что в 20 раз превышает давление синтеза алмаза на практике.

На основании изучения структуры поликристаллических алмазов, получаемых при очень высоких давлениях и температуре в работе

44

[41] предложен механизм синтеза поликристаллов с учетом графито- вой структуры исходного углеродного материала. Поскольку меха- низм превращения графит – алмаз предложен для объяснения синте- за поликристаллических алмазов, остановимся на нем подробнее. При изучении поликристаллов алмаза типа баллас, синтезированных на основе систем С–Ni, C–Co, C–Fe, рентгенографически были выяв- лены включения ГЦК структуры с закономерным расположением рефлексов относительно рефлексов матрицы. Период решетки этих включений больше, чем у чистых Ni, β-Co, γ-Fe на 0,01…0,03 Å. При отжиге поликристаллов до Т = 1100 К период решетки включений уменьшается, но ГЦК структура сохраняется. На рис. 3.1 представле- на температурная зависимость периода кристаллической решетки включений сплава Ni–Cr и Ni, синтезированных в этих системах от температуры отжига. Кажущийся коэффициент термического расши- рения (КТР) для включений Ni–Cr составил α = (3…4) 10–6 град–1, а для Ni α = 8,5 10–6 град–1, что значительно ниже, чем для чистого Ni (αNi = 20 10–6 град–1). В температурном интервале 70…600 К измене- ние КТР обратимо. Выдержка при Т = 600 К приводит к расщепле- нию рефлекса включений никеля на два рефлекса. Период решетки, соответствующий рефлексу со стороны меньших углов, составляет 3,552 Å. В процессе выдержки интенсивность этого рефлекса снижа- ется, и через 1 ч рефлекс исчезает. В то же время интенсивность вто- рого рефлекса возрастает и его период решетки приближается к пе- риоду решетки чистого никеля. При последующих отжигах при 680…840 К период решетки включений никеля изменяется обратимо и его значения мало отличаются от периода решетки чистого никеля. КТР при этом составляет αNi = 18 10–6 град–1, что близко к КТР чис- того никеля. На основании установленных закономерностей автора- ми работы [41] предлагается следующий механизм образования по- ликристаллического алмаза. Сначала происходит внедрение атомов металла в решетку графита с образованием твердого раствора высо- кой концентрации. Наличие «дырочных» дефектов в гексагональной углеродной сетке облегчает внедрение атомов металла в решетку графита, вызывает ее деформацию, появление связей С–Ме и изгиб углеродных связей С–С в плоскости (0001). Далее происходит без- диффузионная перестройка решетки графита в решетку алмаза, кото- рый пересыщен по отношению к металлу. Затем происходит диффу- зионный распад пересыщенного раствора металла в алмазе. В ре- зультате искусственного старения происходит эндотаксиальное вы-

45

деление избыточного металла из решетки алмаза. Образование алма- за при данном механизме может происходить с большой скоростью.

Рис. 3.1. Температурная зависимость периода кристаллической решетки включений сплава Ni–Cr ( ) и Ni (o) [41]:

1 – до отжига; 2, 3 – во время отжига; 4 – после отжига при Т = 680 К; ― · ― · ― – данные для чистого никеля; 2 и 3 – составляющие расщепленного рефлекса соответственно со стороны бóльших и меньших углов

С выводами авторов работы [41] по механизму образования поли- кристаллов трудно согласиться. По нашему мнению, получен очень интересный и ценный материал по формированию и поведению включений в алмазных зернах поликристалла. Однако выделение включений размером в несколько микрометров за доли секунды без разрушения кристаллитов алмаза невозможно, так как, как мы отме- чали ранее, диффузионных процессов в алмазе при этих температу- рах практически не наблюдаются, тем более что температура выде- ления этих включений (температура, при которой исчезнут статиче- ские напряжения) должна быть, по их расчетам, примерно 570 К. По нашему мнению, данные включения формируются так же, как и при синтезе монокристаллов алмаза, кристаллизацией «захваченных» жидких включений внутри алмазных кристаллитов при их кристал- лизации.

Представленные гипотезы механизма синтеза алмаза не объясня- ют того факта, что не все растворители углерода являются катализа- торами алмазообразования. Только те металлы могут служить ката-

46

лизаторами процесса через раствор, которые в расплавленном со- стоянии способны растворять углерод так, чтобы вместе с атомар- ным углеродом в нем присутствовали микрогруппировки с графито- вой структурой (коллоидные частицы) [1]. Действительно, много- численными исследованиями при изучении структуры расплавов об- наружено расположение атомов в расплаве, близкое к их структур- ному упорядочению в твердом состоянии. Исследования А.А. Вертманом и А.М. Самариным [43] растворов углерода в рас- плавленных металлах группы железа показали, что в них при кон- центрации углерода более 1,5 % наряду с истинным, атомарным рас- твором наблюдаются и микрогруппировки, состоящие из пакетов графита. Эти микрогруппировки содержат до 107 атомов углерода и появляются в заметных количествах еще до достижения эвтектиче- ских концентраций. Расплавы такого типа являются по своим свой- ствам близкими к коллоидным растворам, с размером в железе кол- лоидных частиц порядка 10–6 см. Наличие мелкодисперсного графита в расплаве железа было доказано экспериментально при центрифу- гировании чугунов. При центрифугировании происходило обеднение углеродом периферийной части по высоте образца чугуна из-за раз- личия удельных весов графита и расплава.

При синтезе алмаза расплавленная металлическая фаза является насыщенным раствором по отношению к углероду [28, 44]. Углерод- ный материал, имеющий области с различным кристаллографиче- ским совершенством, будет растворяться неравномерно. Наряду с атомарным раствором некоторое время будут существовать и угле- родные микрогруппировки, повторяющие строение тех областей твердого материала, из которых они перешли в раствор. Если эти группировки имеют или приобретают хорошо организованную гра- фитовую структуру в присутствии катализаторов, то они могут пре- вращаться под достаточным давлением в алмаз твердофазным пре- вращением через стадию образования металл-углеродных комплек- сов [44]. После перестройки микрогруппировок они, уже с алмазной структурой, передвигаются к поверхности расплава и выделяются в виде кристаллов алмаза.

Возможность образования таких комплексов была изучена кван- тово-химическим расчетом [45]. В качестве рассчитываемой модель- ной системы был выбран комплекс, состоящий из одного графитово- го кольца, которое окружено шестью одновалентными атомами, ле- жащими в плоскости кольца. Каждый комплекс рассчитывался при двух геометрических конфигурациях: с плоским и гофрированным

47

графитовыми кольцами. В табл. 3.2 приведены рассчитанные энерге- тические характеристики графита и комплексов металл – графит.

Таблица 3.2

Энергетические характеристики графита и комплексов металл – графит

*Е – вычисленная энергия комплексов для двух конфигураций графитового кольца;

**Епл, Егофр – разность энергий комплексов с плоским и гофрированным кольцом;

***Е – энергия образования комплекса, найденная как разность между полной энергией последнего и энергиями составляющих его подсистем (изолированных атомов металла и фрагмента графитового слоя).

Для графита и комплексов Mg-графит энергетически более вы- годна плоская конфигурация. По расчетам авторов [45] гофрировка графитовых слоев возможна в присутствии 3d-металлов даже без применения высоких давлений; Ti и Cu также должны образовывать гофрированные комплексы с графитовыми сетками, следовательно, являться катализаторами синтеза алмаза. По-видимому, возможность образовывать гофрированные комплексы является необходимым, но недостаточным условием для проявления каталитических свойств при образовании алмаза.

Данная теория является достаточно привлекательной и объясняет многие закономерности каталитического синтеза алмаза. Кинетиче- ские особенности процесса синтеза алмазов из графитов различной степени кристаллического совершенства мы рассмотрим позднее. Однако наличие хорошо графитированной структуры исходного уг- леродного материала не является достаточным условием для синтеза

48

алмаза. Кроме того, данная теория не объясняет образования алмаза в системе тантал – углерод, бор – углерод, с использованием неме- таллических катализаторов, не объясняет возможность каталитиче- ского действия сплавов переходных металлов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами 1Б группы периодической системы: Cu, Аg, Аu [28]. Ни один из перечисленных металлов отдельно катализатором не яв- ляется.

Некоторые авторы указывают, что роль металла в реакции гра- фит – алмаз определяется не только способностью к растворению определенного количества углерода, но и электронной структурой металла и ее влиянием на предполагаемое промежуточное состояние атомов углерода. Применение кристаллографических моделей к са- мопроизвольному превращению алмаза в графит должно допускать зеркально-симметричное самопроизвольное превращение графита в алмаз, т.е должна наблюдаться обратимость фазовых переходов в углероде. Если алмаз при давлении 6,0 ГПа вблизи кривой равнове- сия графит – алмаз свободно превращается в графит, то и обратное превращение должно наблюдаться при изменении термодинамиче- ских условий. Однако этого не происходит, в действительности на- блюдается огромный гистерезис при превращении углерода при вы- соких давлениях. В работе [46] предположено, что при фазовом пе- реходе графит – алмаз атомы проходят не через одно, а как минимум, через три промежуточных состояния по схеме:

Сгр→Сгр*→С'→Сал.*→Сал, где Сгр и Сал – атомы внутри кристалличе- ских структур, Сгр* и Сал* –атомы на поверхности, С' – переходное состояние, когда атомы не принадлежат ни графиту, ни алмазу. Со- отношение при фазовом переходе уровней энергетических состояний Сгр* и Сал* и определяет направление и скорость превращения угле- рода. Стадия Сгр→Сгр* может быть двухступенчатая при предвари- тельном превращении гексагонального графита в ромбоэдрический. Фазовый переход может протекать самопроизвольно только в случае, если достигнуты: термодинамические условия, соответствующие об- ласти устойчивости новой фазы; условия, достаточные для преодо- ления энергетического барьера процесса; обеспечена устойчивость зародышей новой фазы; достигнута область равенства энергий ато- мов, находящихся на поверхности обеих фаз. Наличие посторонних веществ может существенно изменить соотношение энергетических уровней атомов на поверхностях твердых фаз.

49

4. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ

Представленные теории достаточно полно описывают механизм алмазообразования для отдельных конкретных условий синтеза. Они построены на учете многообразия внешних условий, наличия парал- лельных химических реакций: графитации, карбидообразования, раз- ложения углеродсодержащих материалов и др. Это приводит к рас- смотрению частных случаев, что затрудняет создание цельной кар- тины образования алмаза. Особенно много противоречий обнаружи- вается при рассмотрении механизма образования поликристалличе- ских алмазов, которые имеют ряд отличий в своем росте и строении. В табл. 4.1 обобщены физико-химические свойства углеродных ма- териалов. Из этих данных следует, что графит является анизотроп- ным материалом и по термодинамическим, и по механическим свой- ствам. Причем энтальпия образования алмаза существенно меньше, чем у углерода неупорядоченных форм (кокса, сажи и т.д.), при этом энтальпия при уменьшении размера частиц заметно возрастает.

С позиций термодинамики становится равновероятно образование и алмаза, и графита, соотношение образующихся фаз определяется кине- тическими факторами более, чем термодинамическими. Поэтому стано- вится понятна возможность образования алмаза в области стабильности графита и образования графита в области стабильности алмаза из угле- родных материалов переходных форм. Повышение давления при синте- зе алмаза приводит к «переохлаждению» углерода, но самопроизволь- ного превращения его в алмазную фазу не происходит. Например, во- первых, при синтезе поликристаллических алмазов превышение давле- ния в 2 раза по сравнению с равновесным (12 ГПа против 6,0 ГПа) не приводит к образованию алмаза без повышения температуры до плав- ления катализатора. Во-вторых, кроме термодинамической возможно- сти должна быть обеспечена кинетическая возможность для образова- ния алмаза, которая заключается: в разрушении решетки графита, обес- печении подвижности атомарного углерода и углеродных комплексов, которые образуются тем легче, чем более кристаллографически совер- шенный графит используется, поскольку, как было установлено, в рас- плаве катализатора присутствуют и углеродные комплексы. В-третьих, должна быть обеспечена подложка, на которой осаждается углерод в фазе алмаза. При малых пересыщениях углерода в расплаве такой под- ложкой может быть поверхность алмаза, при высоких пересыщениях

50